龔方旭 吳克 李波(.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 30000；. 歐綠保再生資源技術(shù)服務(wù)(北京)有限公司，北京 00000)

0 引言

電鍍工藝在現(xiàn)代工業(yè)中扮演著非常重要的角色，它能對(duì)金屬、非金屬材料表面進(jìn)行修飾、保護(hù)并使其獲得新的性能。但是在電鍍工序中會(huì)產(chǎn)生含有復(fù)雜金屬元素的電鍍廢水，而電鍍廢水處理將產(chǎn)生大量固體廢棄物[1-3]。這些含有大量重金屬離子的電鍍污泥進(jìn)入自然環(huán)境，必定會(huì)對(duì)人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害。因此，電鍍污泥資源化利用方面的研究顯著增加[4-7]。鎳作為一種重要的國(guó)家戰(zhàn)略資源，已廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域中。鎳基高溫合金、奧氏體不銹鋼、硬質(zhì)合金、超高強(qiáng)鋼等合金體系中鎳的使用都占據(jù)了重要比例[8-10]。電鍍污泥中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%以上，有效提取電鍍污泥中的金屬鎳對(duì)環(huán)境保護(hù)來(lái)說(shuō)是有益的，還能創(chuàng)作額外的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

取江蘇無(wú)錫某電鍍公司的電鍍污泥用作為實(shí)驗(yàn)材料。用ICP 發(fā)射光譜儀測(cè)得污泥的主要成分如表1 所示。將電鍍污泥放置于干燥箱中于105℃進(jìn)行48h 干燥處理。待污泥冷卻后從干燥箱中取出，然后進(jìn)行破碎篩分，作為后續(xù)研究材料備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

實(shí)驗(yàn)的主要試劑為Na2CO3、H2SO4、H2O2、H2S、NH4F、NaF等，各試劑的純度為分析純。主要儀器設(shè)備包括：電熱恒溫干燥箱(DGG-9240B 上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；馬弗爐(DC-B 東莞博威儀器設(shè)備有限公司)；ICP 發(fā)射光譜儀(美國(guó)LEEMANLABS 公司)；pHS-3C 型精密pH 計(jì)等。

表1 電鍍污泥的化學(xué)成分

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 工藝流程

電鍍污泥中鎳的回收工藝流程如圖1 所示。電鍍污泥中加入稀硫酸進(jìn)行一段時(shí)間的浸出處理，然后進(jìn)行過(guò)濾得到濾液，然后利用電解實(shí)現(xiàn)銅離子的分離[11]。在此過(guò)程中，選擇合適的電參數(shù)從而將二價(jià)亞鐵離子轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子。目前通過(guò)浸出和電解實(shí)現(xiàn)電鍍污泥中銅回收的工藝十分成熟，已經(jīng)完場(chǎng)產(chǎn)業(yè)化。電解后，溶液pH 降低，從而對(duì)后續(xù)工藝產(chǎn)生影響。所以此時(shí)需要向溶液中添加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH?？紤]到成本問(wèn)題，待pH 達(dá)到1 附近時(shí)，再使用磷酸鈉進(jìn)行pH 調(diào)節(jié)，從而使鐵、鋁、鉻和鎳較好分離。溶液中的Fe、Al、Cr 等金屬元素將與磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，這些沉淀表面能高吸附性好，會(huì)導(dǎo)致鎳的損失。同時(shí)，鎳與上述化合物的共沉淀，也會(huì)導(dǎo)致鎳的部分流失[12]。因此，如何從條件合理控制，從而減少鎳的損失，實(shí)現(xiàn)鎳回收率的大幅提高具有重要意義。而其中最為關(guān)鍵的是要減少鎳在濾渣中的含量，從而大幅減少返回浸出的工藝次數(shù)。

圖1 從電鍍污泥中回收鎳的工藝流程

如圖1 所示的濾渣1 為硫酸溶液對(duì)電鍍污泥進(jìn)行浸出后的過(guò)濾渣。濾渣2 主要為鐵、鋁、鉻金屬的磷酸鹽或磷酸絡(luò)合物。由于吸附作用，濾渣2 中存在鎳元素，因此其必須進(jìn)行返回處理。具體的返回處理次數(shù)視情況而定。而經(jīng)過(guò)過(guò)濾后的含鎳溶液，由于在之前流程中加入了稀硫酸、磷酸鹽等，其中將含有大量的硫酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子和磷酸二氫根離子等。因此需要對(duì)溶液進(jìn)行萃取，人然后再用硫酸對(duì)溶液進(jìn)行反萃，最終生成硫酸鎳溶液。同時(shí)為了保證資源的回收利用，萃余液可以再次返回電鍍污泥的浸出流程進(jìn)行使用。

1.3.2 浸出條件

取預(yù)制備的含鎳電鍍污泥置于燒杯中，然后用4mol/L 的硫酸，以2:1 的液固比(硫酸體積L 比污泥質(zhì)量g)再利用機(jī)械攪拌儀器對(duì)其進(jìn)行均勻攪拌，攪拌速度為12r/min，在25℃下攪拌5min、10min、15min、20 和30min。隨著攪拌時(shí)間的延長(zhǎng)，電鍍污泥中的金屬鹽逐漸溶解于水中。攪拌后對(duì)溶液的電導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)電導(dǎo)率即可確定溶液中溶解的金屬鹽溶解數(shù)量，從而確定最佳攪拌時(shí)間。

1.3.3 電解條件

利用電解實(shí)驗(yàn)可以實(shí)現(xiàn)金屬的提取。一般來(lái)說(shuō)，銅的電解電壓較低，并且速度很快[13]。若想將溶液中的亞鐵離子轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子則需要對(duì)輸出電壓進(jìn)行合理的調(diào)控。在本實(shí)驗(yàn)中，以電解電壓和電解時(shí)間為變量進(jìn)行探究。注意在浸出溶液中的金屬Cr 以Cr3+的形式存在。因此在利用電解氧化亞鐵離子為鐵離子時(shí)要合理控制電參數(shù)，從而防止將三價(jià)鉻粒子氧化成四價(jià)鉻粒子。可以設(shè)定實(shí)驗(yàn)的終點(diǎn)判定為亞鐵離子完全消失，而并無(wú)四價(jià)鉻粒子生成。亞鐵粒子的檢測(cè)可以用KSCN 進(jìn)行定性檢測(cè)[14]。具體過(guò)程為：取一定量電解液，利用氫氧化鈉將溶液pH調(diào)為3.5 作用，然后待鐵離子生成沉淀后過(guò)來(lái)，再向溶液中添加過(guò)量雙氧水。再取濾液于滴板上，滴加1%的KSCN，若溶液為血紅色，就說(shuō)明亞鐵離子沒(méi)有被氧化完全，還存在殘留(此檢測(cè)的靈敏度為0.25mg)。四價(jià)鉻粒子的檢測(cè)可以利用靛藍(lán)胭脂紅進(jìn)行定性檢驗(yàn)[15]。具體過(guò)程是：取一定溶液，依次加入靛藍(lán)胭脂紅、2%的雙氧水、0.2mol/L 的鹽酸溶液以及聯(lián)吡啶稀溶液少許，另取蒸餾水作對(duì)比實(shí)驗(yàn)。若最終溶液顏色褪去，說(shuō)明溶液中存在四價(jià)鉻離子(此檢測(cè)靈敏度為0.02mg/L)。

1.3.4 電解余液的除雜

經(jīng)電解處理后，溶液中的銅離子已經(jīng)沉淀排出。由于電解，溶液的pH 降低，因此需要加入氫氧化鈉對(duì)溶液的酸堿度進(jìn)行調(diào)整，調(diào)節(jié)目標(biāo)為1 左右。當(dāng)溶液pH 接近1 后，再向溶液中添加磷酸鹽來(lái)調(diào)整pH 從而使Fe、Al、Gr 產(chǎn)生絮狀絡(luò)合物，將其與鎳分離。此步驟在電鍍污泥鎳回收工藝中十分關(guān)鍵。

1.3.5 濾渣的返回浸出

經(jīng)過(guò)磷酸鹽處理，溶液中的雜質(zhì)金屬離子產(chǎn)生沉淀，通過(guò)過(guò)濾排出形成濾渣2。由于其中含有金屬鎳，所以需要對(duì)其進(jìn)行再次浸出，從而保證鎳的回收率。但是再次浸出會(huì)導(dǎo)致，濾渣中的雜質(zhì)進(jìn)入溶液之中。因此，返回浸出的次數(shù)與溶液的雜質(zhì)含量有很大關(guān)系。同時(shí)，電鍍污泥回收鎳的工藝要求對(duì)雜質(zhì)金屬的去除率達(dá)到近百分之百去除。所以返回浸出的次數(shù)，由雜質(zhì)去除率的情況決定，當(dāng)雜質(zhì)去除率出現(xiàn)下降趨勢(shì)作為停止返回浸出依據(jù)。

1.3.6 含鎳溶液的萃取—反萃

從流程圖1 可以看到，為了使浸出溶液中的雜質(zhì)金屬離子排出，必須在溶液中添加磷酸鹽，使溶液中的雜質(zhì)金屬離子生產(chǎn)絮狀沉淀從而排出。同時(shí)，在浸出過(guò)程，溶液中也加入了硫酸溶液。所以，最后除雜后的溶液中除了鎳離子，還存在大量的硫酸根離子、磷酸根離子以及磷酸氫根離子等，所以必須對(duì)溶液進(jìn)行萃取和反萃取使硫酸鎳得到提純。以P-204 為萃取劑，以稀硫酸為反萃取劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 電鍍污泥浸出影響因素

電鍍污泥中的金屬離子含量比例較為穩(wěn)定，特別是銅和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大。在進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)時(shí)，采用的硫酸濃度為4mol/L。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)金屬銅和金屬鎳離子的浸出率均高于99%。而其他金屬離子浸出率較低，例如鐵/鋁、鉻約為60%。通過(guò)測(cè)量，在浸出液中鎳離子7200mg/L、銅離子為6800mg/L、亞鐵離子為2600mg/L、鋁離子為4500mg/L、三價(jià)鉻離子為3600mg/L。浸出液殘余的硫酸濃度為1mol/L 左右，這符合電解生產(chǎn)工藝的要求。將電鍍污泥經(jīng)水洗滌后的渣利用稀硫酸進(jìn)行浸出，浸出時(shí)對(duì)溶液進(jìn)行充分?jǐn)嚢?，保證金屬銅和金屬鎳充分浸出。

2.2 浸出液的電解影響因素

基于最后的溶液中銅的濃度和pH 值，計(jì)算得出電解銅時(shí)采用的最佳電參數(shù)為：1.6V，3h。在此條件下，可以實(shí)現(xiàn)銅的回收率高于99%。但是由于電壓較低，無(wú)法將Fe2+轉(zhuǎn)化為鐵離子。表2說(shuō)明了電解電壓與Fe2+轉(zhuǎn)化及Cr3+轉(zhuǎn)化的情況(電解時(shí)間3h)。

2.2.1 電壓的選擇

從表2 可以看出，當(dāng)電解電壓為1～2V 時(shí)，溶液中Fe2+沒(méi)有完全轉(zhuǎn)化成Fe3+，即還存在殘留。當(dāng)電解電壓高于2V 時(shí)，F(xiàn)e2+完全消失。而當(dāng)電解電壓達(dá)到3V 時(shí)，溶液中出現(xiàn)Cr4+。因此把電解電壓控制在2～3V 之間可以保證Fe2+完全轉(zhuǎn)化為Fe3+的同時(shí)Cr3+沒(méi)有被氧化。

2.2.2 電解時(shí)間對(duì)電解影響

將電解電壓確定為2.5V。然后對(duì)溶液進(jìn)行電解不同時(shí)間，從而探索最優(yōu)電解時(shí)間。從表3 可以看到，當(dāng)電解時(shí)間大于2.5h 時(shí)，亞鐵離子被完全氧化。當(dāng)電解時(shí)間達(dá)到4h 時(shí)，四價(jià)鉻離子開(kāi)始出現(xiàn)。而當(dāng)電解時(shí)間為3h 時(shí)，溶液中亞鐵離子被氧化同時(shí)三價(jià)鉻離子還未被氧化。因此，電解時(shí)間3h 即為最佳電解時(shí)間。

表2 電解過(guò)程電壓選擇

表3 電解過(guò)程電解時(shí)間選擇

2.3 濾渣中鎳的返回浸出

通過(guò)不同的返回浸出次數(shù)后測(cè)量溶液的雜質(zhì)金屬去除率測(cè)量得到如圖2 所示結(jié)果。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，當(dāng)返回次數(shù)小于12 次時(shí)，金屬雜質(zhì)離子去除率能保持在99%左右。當(dāng)次數(shù)超過(guò)12 次，去除率開(kāi)始明顯下降。因此將返回次數(shù)確定為12 次為較好工藝次數(shù)。

圖2 金屬雜質(zhì)離子去除率隨返回浸出次數(shù)變化

3 工藝優(yōu)化

3.1 攪拌時(shí)間的優(yōu)化

如圖3 所示，浸出前隨著攪拌時(shí)間的逐漸延長(zhǎng)，溶液導(dǎo)電率逐漸增加，而當(dāng)攪拌時(shí)間超過(guò)20min 后，增加的速率明顯減慢，導(dǎo)電率趨近穩(wěn)定，這意味著溶液中的金屬離子已經(jīng)大部分溶解。考慮到效率問(wèn)題，因此攪拌時(shí)間為20min 最為合適。

圖3 攪拌時(shí)間與電導(dǎo)率的關(guān)系

3.2 雜質(zhì)離子去除pH優(yōu)化

磷酸鹽與浸出液中的鐵、鋁、鉻等金屬離子會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而生成磷酸鹽絡(luò)合物沉淀。在溫度取85℃時(shí)調(diào)整溶液pH值磷酸鈉投加量為完全去除雜質(zhì)金屬計(jì)算量的1.2 倍)，同時(shí)測(cè)量溶液各金屬離子的含量得到圖4 所示的結(jié)果。從圖4 可以看到，當(dāng)pH 從1 上升到2.5 過(guò)程中，鐵、鋁、鉻等三種金屬離子含量逐漸降低，最后幾乎完全去除。而鎳離子的含量一直保持在7200mg/L，當(dāng)溶液pH 超過(guò)2.5 時(shí)，鎳離子含量開(kāi)始下降。因此pH 值的最佳值為2.5。此時(shí)能夠保證其他金屬離子的顯著排除，同時(shí)保證鎳離子有較高的回收率。

圖4 各金屬離子含量與溶液pH的關(guān)系

3.3 其他金屬離子去除溫度優(yōu)化

除了處理pH 會(huì)影響雜質(zhì)金屬離子的去除，溫度也會(huì)對(duì)此過(guò)程產(chǎn)生顯著影響。因此在溶液pH 為2.5，磷酸鈉投加為雜質(zhì)金屬完全去除的1.2 倍條件下對(duì)最佳處理溫度進(jìn)行確定。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得，當(dāng)處理溫度大于80℃時(shí)，溶液中雜質(zhì)金屬離子含量可以完全減少最低水平，并且鎳離子含量沒(méi)有出現(xiàn)明顯降低。而當(dāng)溫度超過(guò)90℃時(shí)，鎳離子含量開(kāi)始出現(xiàn)降低。因此在80～90℃之間處理可以保證雜質(zhì)金屬完全去除，同時(shí)鎳離子含量不出現(xiàn)顯著變化，保證鎳的高回收率。考慮到工藝處理時(shí)的能源節(jié)省，盡量采用更低的處理溫度是最好的選擇。

3.4 雜質(zhì)離子去除磷酸鈉用量?jī)?yōu)化

磷酸鈉的成本較高，因此在除雜處理時(shí)應(yīng)盡量在保證除雜效果的同時(shí)降低磷酸鈉鹽的用量。在85℃，溶液pH 控制為2.5 條件下。設(shè)置磷酸鈉投加倍數(shù)梯度為1、1.2、1.4、1.6 和1.8 倍，對(duì)最佳磷酸鈉投加量進(jìn)行探究。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)投加倍數(shù)為1.2 倍時(shí)能夠保證雜質(zhì)金屬離子完全去除。而當(dāng)投放倍數(shù)達(dá)到1.4 時(shí)，鎳離子含量才出現(xiàn)降低趨勢(shì)。即當(dāng)倍數(shù)為1.2～1.4 倍都是較好選擇?？紤]到提高磷酸鈉鹽的使用效率，所以選擇為1.2 倍為最佳。

4 經(jīng)濟(jì)效益概算

在此研究中對(duì)電鍍污泥中的金屬鎳進(jìn)行了回收工藝手段研究。采用化學(xué)沉淀法對(duì)鎳進(jìn)行回收得到的硫酸銅質(zhì)量高，并且回收工藝簡(jiǎn)單易行。現(xiàn)在利用工業(yè)用硫酸鎳配成對(duì)應(yīng)濃度的溶液來(lái)和最終回收得到的硫酸鎳溶液價(jià)格作對(duì)比，以對(duì)整個(gè)回收工藝過(guò)程的經(jīng)濟(jì)效益進(jìn)行評(píng)估。

考慮每噸含鎳污泥處理的成本消耗。每噸含鎳污泥的處理需要消耗4t 水。水的價(jià)格為5 元/t，那么總價(jià)格為20 元。其次，每噸含鎳污泥的處理需要消耗9mol/L 的硫酸溶液250L，換算成98% 濃度的濃硫酸約為126L，按照濃硫酸的單價(jià)1600 元/m3，則總計(jì)202 元左右。最后，電解和攪拌過(guò)程耗電約3kW·h/t 含鎳污泥。按1 元/kW·h，則為3 元。因此，每噸含鎳污泥的處理中耗費(fèi)為225 元左右。其次含鎳污泥的直接出售價(jià)格為300 元/t 左右。

現(xiàn)在考慮回收1t 含鎳污泥可以創(chuàng)造的價(jià)值。經(jīng)本研究的工藝提純后的1t 含鎳污泥以得到1m3濃度質(zhì)量分?jǐn)?shù)6.2%的硫酸鎳溶液。按照工業(yè)固體硫酸鎳配成1m36.2%的溶液須耗費(fèi)固體硫酸鎳約104kg，消耗水1t。當(dāng)下工業(yè)硫酸鎳的價(jià)格約為1.4 萬(wàn)元/t，則利用以上工藝回收的硫酸鎳可以創(chuàng)造1456 元。

因此用上述工藝回收一噸含鎳污泥創(chuàng)造的價(jià)值減去一噸污泥可以出售的價(jià)格，再減去回收工藝的耗費(fèi)成本，即可得到基于上述對(duì)含鎳電鍍污泥進(jìn)行回收可以使每噸電鍍污泥節(jié)省1456 元-300 元-225 元=931 元價(jià)值。

5 結(jié)語(yǔ)

本文對(duì)含鎳電鍍污泥中金屬鎳的工藝路線進(jìn)行了設(shè)計(jì)，并對(duì)各工藝的細(xì)致工藝參數(shù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析，發(fā)現(xiàn)去除金屬雜質(zhì)元素處理的最佳溫度為85℃，最佳溶液pH 為2.5，最佳磷酸鈉添加量為計(jì)算所需量的1.2 倍時(shí)去除雜質(zhì)金屬元素效果最好。

基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，最終形成含鎳電鍍污泥中金屬鎳回收利用技術(shù)藍(lán)本。采用本文設(shè)計(jì)的工藝技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)電鍍污泥中鎳的高效回收，鎳回收率大于95%。

采用本研究設(shè)計(jì)的工藝技術(shù)可使每噸含鎳電鍍污泥節(jié)省931 元。無(wú)論是從環(huán)保角度還是從電鍍污泥中金屬的回收都有重要意義。