王榮霞(江蘇省特種設(shè)備安全監(jiān)督檢驗研究院無錫分院，江蘇 無錫 214174)

0 引言

有機熱載體中主要的酸性物質(zhì)為有機酸、酚類化合物、多元酸的酸式鹽等，有機酸主要有環(huán)烷酸和脂肪酸，它們少部分是石油煉制過程中沒有完全脫盡引起的，大部分是石油煉制和油品運輸、儲存或使用過程中被氧化而生成的。一方面，酸值數(shù)值大小反應(yīng)了有機熱載體對金屬的腐蝕程度。另一方面，也可以通過酸值判斷有機熱載體的變質(zhì)程度，因為有機熱載體在傳熱系統(tǒng)中長期高溫運行，會氧化變質(zhì)和過熱裂解，導(dǎo)致酸值增加。而準確測定酸值這個項目的關(guān)鍵之一在于準確的標定酸值測定中所使用的氫氧化鉀-異丙醇溶液的濃度。目前，標定該標準溶液有兩種方法，分別是自動電位滴定儀標定法與顏色指示劑標定法。自動電位滴定儀標定法是通過儀器自動動態(tài)確定滴定劑的加入量并進行終點判斷，而顏色指示劑標定法是通過手動增加滴定劑的加入量并通過顏色指示劑酚酞的顏色變化來進行終點判斷。本文通過試驗，探討了自動電位滴定儀標定法與顏色指示劑標定法的優(yōu)劣，以確保準確標定酸值測定中所使用的氫氧化鉀-異丙醇溶液。

1 材料與方法

1.1 實驗儀器

瑞士萬通MetrohmTitrando 809型電位滴定儀、非水相Solvotrode型pH玻璃電極、梅特勒-托利多AL204電子天平、干燥器、電熱鼓風(fēng)干燥箱、25mL酸式滴定管、50mL燒杯。

1.2 實驗試劑

氫氧化鉀、異丙醇、甲苯、混合溶劑(異丙醇、甲苯、水按495±5mL:500±5mL:5±0.2mL的比例配置)、氫氧化鋇、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞、氯化鋰。

1.3 實驗原理

氫氧化鉀-異丙醇溶液中的氫氧化鉀與鄰苯二甲酸氫鉀溶液發(fā)生反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸二鉀，化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

鄰苯二甲酸氫鉀與氫氧化鉀反應(yīng)時化學(xué)計量數(shù)為1:1，氫氧化鉀標準溶液濃度計算公式為：

式中：c(KOH)為氫氧化鉀標準溶液的濃度(mol/L)；V1為滴定鄰苯二甲酸氫鉀時消耗的氫氧化鉀溶液的體積(mL)；V0為空白試驗消耗氫氧化鉀溶液的體積(mL)；m為鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(g)；204.2為鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質(zhì)量(g/mol)。

1.4 基準物的前處理

在有機熱載體酸值測定中采用鄰苯二甲酸氫鉀來標定氫氧化鉀-異丙醇溶液，由于基準物放置在空氣中的過程中會吸收空氣中的水分，使其增重，因此如果使用未干燥恒重的基準物對氫氧化鉀-異丙醇溶液進行標定時，標定結(jié)果會不夠準確。本實驗中所使用的鄰苯二甲酸氫鉀需要在110±5℃烘干至恒重，恒重后的鄰苯二甲酸氫鉀應(yīng)及時放置在干燥器中備用。

1.5 氫氧化鉀-異丙醇標準溶液的配置

稱取1.5～2.5g氫氧化鉀，加入到500mL異丙醇中劇烈搖動，使氫氧化鉀盡量溶解，然后加熱回流，當(dāng)加熱至微沸時加入適量氫氧化鋇(半匙左右)，繼續(xù)微沸回流10min。將此溶液靜置2天，吸出上層澄清液，將澄清標準溶液裝入耐堿的試劑瓶中待用。

1.6 氫氧化鉀-異丙醇溶液的標定

1.6.1 自動電位滴定儀標定法

電位滴定法是根據(jù)滴定過程中的電位突躍來確定滴定終點的方法。氫氧化鉀-異丙醇標準溶液的標定采用自動電位滴定儀來標定，是根據(jù)氫氧化鉀-異丙醇溶液與用60mL新煮沸冷卻不含二氧化碳的二級水溶解的鄰苯二甲酸氫鉀發(fā)生酸堿滴定反應(yīng)，生成鄰苯二甲酸二鉀，隨著氫氧化鉀-異丙醇溶液的滴入，電位會不斷的發(fā)生變化，儀器會自動繪制滴定曲線并找到電位突躍最大值作為滴定終點，儀器會自動記錄滴定體積V1，再用電位滴定儀做60mL二級水的空白實驗，得到空白實驗的滴定體積V0，電位滴定儀會根據(jù)電位滴定軟件中錄入的氫氧化鉀標準溶液濃度計算公式來計算出氫氧化鉀標準溶液的濃度。

1.6.2 顏色指示劑標定法

顏色指示劑標定法是根據(jù)在酸堿滴定過程中加入的指示劑顏色變化來確定滴定終點的方法。滴定過程是將待標定的氫氧化鉀-異丙醇溶液裝入到玻璃滴定管中，在用60mL新煮沸冷卻不含二氧化碳的二級水溶解的鄰苯二甲酸氫鉀中加入2滴1%酚酞指示劑，用氫氧化鉀標準溶液滴定至鄰苯二甲酸氫鉀溶液呈粉紅色(10s不褪色)，記錄滴定體積V1，同時做60mL二級水的空白實驗，得到空白實驗的滴定體積V0，然后按上式人工計算氫氧化鉀標準溶液的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 自動電位滴定儀標定法與顏色指示劑標定法比較

采用自動電位滴定儀標定法與顏色指示劑標定法分別對氫氧化鉀-異丙醇溶液進行標定，結(jié)果如表1所示。

從表1可以看出，電位滴定儀標定法標定出的氫氧化鉀-異丙醇溶液的濃度為0.0730mol/L, 顏色指示劑標定法標定出的氫氧化鉀-異丙醇溶液的濃度為0.0728mol/L, 兩種標定方法平均值只相差0.0002mol/L, 說明兩種標定方法標定出的結(jié)果準確度基本一致，并無顯著區(qū)別。在統(tǒng)計中，常用極差(最大值－最小值)來反映一組數(shù)據(jù)的離散程度，用相對標準偏差(標準偏差與測量結(jié)果算術(shù)平均值的比值)來表示分析測試結(jié)果的精密度。還可以看出，但電位滴定儀標定法標定出的結(jié)果極差(0.0002mol/L)及相對標準偏差(0.1312%)要遠遠低于顏色指示劑標定法的極差(0.0008mol/L)及相對標準偏差(0.5608%)，說明電位滴定儀標定法標定出的結(jié)果在精密度方面要顯著優(yōu)于顏色指示劑標定法。

2.2 顏色指示劑標定法精密度低于電位滴定儀標定法原因分析

顏色指示劑標定法精密度低于電位滴定儀標定法原因，主要有以下四方面：

(1)顏色指示劑標定法采用酚酞作為指示劑，達到滴定終點時，不同的操作者對顏色的判斷會存在一定的誤差。而電位滴定儀標定法是在滴定過程中隨著滴定液的不斷加入電極電位的不斷變化，來確定電極電位的突躍點，從而確定滴定終點。而突躍點的識別是通過一階微分曲線上有超過靜電噪音產(chǎn)生的最大峰來識別，該方式檢測的靈敏度和準確度更高。

(2)顏色指示劑標定法滴定過程中，滴加1滴的液體量約0.05mL，當(dāng)快達到滴定終點時，可能只需要0.01mL就能達到滴定終點，但由于是手動控制，滴出來的液體量卻是0.05mL，雖然指示劑變色，但實際上已經(jīng)過滴定。而電位滴定儀滴定管加液分辨率更高，可達到0.001mL，因此，不容易出現(xiàn)過滴定的情況。

(3)滴定管的精度不高。顏色指示劑標定法所使用的25mL酸式滴定管的最小刻度是0.1mL，滴定體積可以保留到小數(shù)點后2位，而電位滴定儀滴定管加液分辨率可達到萬分之一，滴定體積可以保留到小數(shù)點后四位。

(4)指示劑用量對標定結(jié)果影響。指示劑的用量多少會影響滴定到終點時的顏色變化深淺，從而會給標定結(jié)果帶來一定的誤差。

3 結(jié)語

綜上所述，電位滴定儀標定法在精密度和準確度方面都取得了良好的結(jié)果，尤其在精密度測試中更顯示出它的優(yōu)越性。電位滴定儀標定法由儀器來程序化進行滴定液投加，滴定過程可以設(shè)置成動態(tài)滴定，滴定劑的加入量是間斷變化的，每次加入一個體積增量，增量大小隨滴定曲線斜率變化。遠離滴定終點時，滴定曲線斜率小，加入的體積增量較大，接近終點時，滴定曲線斜率變大，體積增量減小，整個滴定過程是一個優(yōu)化的動態(tài)過程。電位滴定儀滴定管加液分辨率可達到萬分之一，精度要遠遠高于顏色指示劑法。

另外，電位滴定儀標定法滴定終點的判斷是根據(jù)一階微分曲線上有超過靜電噪音產(chǎn)生的最大峰來識別，避免了人為判斷滴定終點帶來的誤差，該方式檢測的靈敏度和準確度更高。在HSE方面，電位滴定儀標定法由于是在一個封閉的滴定容器中操作，避免了化學(xué)試劑對實驗室環(huán)境及對人體的傷害。電位滴定儀標定法在整個標定過程中操作方便，分析效率高，精密度高，在標準溶液標定中會有很大的應(yīng)用空間。