趙斌，劉念，王虹利，錢怡冉，張朝暉，王亮

（1 省部共建分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津工業(yè)大學，天津300387； 2 天津工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，天津300387）

引 言

道南滲析（Donnan dialysis）是道南膜理論的典型應用，它利用離子交換膜選擇與其荷電相反的離子（counter-ion）傳遞而阻止與其荷電相同的離子（co-ion）傳遞的性能，通過膜兩側(cè)溶液離子組成不同所形成的電化學勢差推動目標離子的跨膜遷移[1-2]。該過程目前已成功應用于分析化學、貴金屬分離回收、水處理以及藥物分離純化等方面[3-5]。

砷是國際腫瘤研究機構(gòu)（IARC）認定的頭號致癌物質(zhì)。長期飲用高砷水體的人群，皮膚癌、肺癌、膀胱癌等癌癥發(fā)病率顯著提高[6-7]。Zhao 等[8]以道南滲析技術為基礎開發(fā)了飲用水除砷裝置，該裝置以陰離子交換膜分隔含砷地下水和食鹽水溶液（解吸液），取得了良好的除砷效果。但隨著處理批次的增加，食鹽水中的砷濃度逐步升高，導致系統(tǒng)除砷的傳質(zhì)推動力減小，表現(xiàn)為裝置的除砷效率下降。因此，將食鹽水中的砷及時有效去除，是保持道南滲析除砷裝置長期穩(wěn)定運行的必要措施[9]。

零價鐵（Fe0）廉價、無毒、易獲取，是常用的地下水修復材料之一[10-14]。Fe0除砷與其腐蝕過程密切相關[15-17]。磁鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦、纖鐵礦等Fe0腐蝕產(chǎn)物，可以與溶液中的砷形成穩(wěn)定的復合物，從而表現(xiàn)出良好的吸附除砷性能[18-22]。

本研究在考察NaCl 溶液濃度對Fe0吸附除砷效果影響的基礎上，通過將Fe0直接加入到道南滲析的解吸液（NaCl溶液）中構(gòu)建了“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝，并評價了該系統(tǒng)連續(xù)多批次的除砷穩(wěn)定性。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗裝置

實驗用“道南滲析-Fe0”除砷裝置如圖1 所示，所用均相陰離子交換膜（JAM）購自北京環(huán)宇利達環(huán)保設備有限公司，有效面積為225 cm2。通過氣泵（ACO-9602）實現(xiàn)料液和解吸液的充分攪動。

1.2 Fe0除砷動力學實驗

含砷[As(Ⅴ)]溶 液以Na3AsO4·12H2O 和NaCl 配制，初始As(Ⅴ)濃度約為12 mg·L-1，NaCl 濃度分別為0、0.01、0.1、1.0 mol·L-1，并調(diào)節(jié)pH 至7.0±0.2。將40 ml 溶液和1.0 g 還原鐵粉（≥95%，38 μm）加入至50 ml離心管中，密封后置于25℃200 r·min-1恒溫搖床中，于設定時間取出離心管，靜置后上清液以0.45 μm 濾膜過濾，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS, XSeries Ⅱ，Thermo）測定濾液中砷濃度，同時進行一組平行實驗。

圖1 “道南滲析-Fe0”實驗裝置照片F(xiàn)ig.1 Images of the“Donnan dialysis-Fe0”set-up

對于Fe0除砷過程的實驗數(shù)據(jù)分別用一級反應動力學模型[式（1）]、二級反應動力學模型[式（2）]、準一級吸附動力學模型[式（3）]和準二級吸附動力學模型[式（4）]進行非線性擬合分析。

式中，cAs,t為溶液中砷瞬時濃度，μg·L-1；qAs,t、qAs,e分別為瞬時和平衡吸附量，mg·g-1；k1、k2、kα、kβ分別為一級、二級、準一級和準二級反應動力學模型參數(shù)，h-1、L·mg-1·h-1、h-1和cm2·mg-1·h-1；t為吸附時間，h。

1.3 “道南滲析-Fe0”除砷實驗

待處理含砷溶液為山西省某農(nóng)村一井水，水質(zhì)見表1，形態(tài)分析結(jié)果表明該井水中的砷以As(Ⅴ)形式存在。解吸液同樣以該井水配制，每升加入市售食鹽6 g、還原鐵粉5 g。裝置以批次模式運行，單批次處理時間為24 h，只更換待處理溶液不更換解吸液。于設定時間由料液和解吸液取樣進行砷濃度測定。以相同條件下不加還原鐵粉的單獨道南滲析過程作為對照實驗。

表1 某農(nóng)村一井水水質(zhì)Table 1 Water quality of a rural well

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 NaCl濃度對Fe0除砷過程的影響

由圖2 可見，NaCl 濃度影響Fe0除砷動力學過程。在0～24 h階段，加入NaCl體系的除砷速率明顯高于去離子水體系；但NaCl 濃度在0.01～1.0 mol·L-1間變化時，F(xiàn)e0除砷效果差別并不顯著。在24～120 h階段，1.0 mol·L-1NaCl開始對Fe0除砷過程產(chǎn)生一定的抑制作用，120 h 時的除砷率與去離子水體系相當，約為85%；而當NaCl 濃度為0.01 和0.1 mol·L-1時，砷去除率約為98%。

圖2 NaCl濃度對Fe0除砷動力學過程的影響Fig.2 Effect of NaCl concentration on the kinetics of As(Ⅴ)removal by zerovalent iron

表2 為Fe0除砷過程的動力學擬合結(jié)果及相關參數(shù)。在NaCl 濃度≤0.01 mol·L-1時，一級反應動力學對Fe0除砷過程擬合效果較好（相關系數(shù)r2＞0.9）。這與已有研究結(jié)果相同，并且擬合得到的k1值也與文獻報道值接近[23]。當NaCl 濃度提高至0.1 mol·L-1以上，二級反應動力學對該過程的擬合更為準確。一級和二級反應動力學模型均側(cè)重對研究時間段內(nèi)整體變化趨勢的描述，兩者所得到的速率常數(shù)與NaCl 濃度間的關系與120 h 時除砷率呈現(xiàn)一致的趨勢，但0～24 h 階段NaCl 濃度對Fe0除砷效果的差異并沒能從這兩個動力學模型中體現(xiàn)。相對一級和二級反應動力學模型，準一級和準二級反應動力學模型對不同NaCl 濃度下的實驗數(shù)據(jù)都有很好的擬合效果，所得到的速率常數(shù)隨NaCl濃度的增大而增大，這很好地反映了0～24 h 階段Fe0的除砷情況。由擬合得到的平衡吸附量（qAs,e）可以明顯判斷出隨去除過程的延長，1.0 mol·L-1NaCl對Fe0除砷會產(chǎn)生一定的抑制作用，除砷吸附量約下降20%。

Fe0除砷可大致分為Fe0腐蝕以及砷在Fe0腐蝕產(chǎn)物上吸附兩個過程[24-25]。NaCl 濃度對這兩個過程的影響共同決定著Fe0系統(tǒng)的除砷效果[26]。提高溶液NaCl濃度有利于電子傳遞，將加速鐵表面腐蝕的電池反應，從而促進鐵腐蝕產(chǎn)物的生成，這對于除砷過程是有利的。另一方面，盡管砷在鐵氧化物和氫氧化物表面的吸附主要基于配體交換機理，但該類吸附材料表面的正電荷與荷負電的砷離子間的靜電引力對于吸附過程仍具有一定的積極作用[27]。過高的NaCl濃度將屏蔽荷電粒子間的靜電力，吸附過程因此受到一定的影響。由此可以判斷，在0～24 h 階段去離子水體系除砷效果較差主要是由該條件下Fe0腐蝕較慢所致；而在24～120 h 階段1.0 mol·L-1NaCl 體系中除砷效果受到抑制可能與靜電作用被屏蔽有關。

2.2 NaCl濃度對Fe0腐蝕產(chǎn)物的影響

圖3為在不同濃度NaCl含砷溶液中Fe0浸泡5 d后的表面形貌。新鮮的還原鐵粉表面光滑圓潤；而在溶液中浸泡5 d 后，表面產(chǎn)生大量顆粒狀和層狀結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。正是由于這些物質(zhì)的存在，使得Fe0具備了吸附除砷的能力。在不同NaCl 濃度的溶液中Fe0腐蝕后的表面形貌存在一定差異。在去離子水體系中，F(xiàn)e0腐蝕產(chǎn)物顆粒細小、松散，不能將Fe0表面完全覆蓋。加入NaCl 后，腐蝕產(chǎn)物增多，以層狀和顆粒狀的形式存在，且將Fe0表面覆蓋得更為完全。

表2 Fe0除砷的動力學擬合Table 2 Modeling of As（Ⅴ）removal kinetics by zerovalent iron

圖3 在不同NaCl濃度含砷溶液中浸泡5 d后的Fe0表面形貌Fig.3 SEM images of zerovalent iron in solutions of different NaCl concentrations

高濃度的NaCl顯著提高了溶液的離子強度，削弱Fe0腐蝕產(chǎn)物間的靜電排斥作用[28]。因此，隨著NaCl 濃度提高，F(xiàn)e0表面腐蝕產(chǎn)物孔隙變小，結(jié)構(gòu)更加密實。由于實驗進行時間較短，這些腐蝕產(chǎn)物并未充分老化結(jié)晶，主要以無定形和微晶形態(tài)存在，并未觀察到明顯的針鐵礦晶體[29]。除去離子水體系生成的Fe0腐蝕產(chǎn)物量相對較少外，NaCl 濃度在0.01～1.0 mol·L-1間變化均能使腐蝕產(chǎn)物充分覆蓋在Fe0表面。由此推測，NaCl 濃度為1.0 mol·L-1的體系對Fe0除砷過程的抑制作用并不是出現(xiàn)在Fe0腐蝕過程。為進一步證明該結(jié)論，將不同濃度NaCl溶液中浸泡5 d的1.0 g Fe0加入到40 ml含砷濃度10 mg·L-1的0.01 mol·L-1的NaCl 溶液中，經(jīng)1 d 后檢測溶液砷濃度，所得到的砷去除率數(shù)據(jù)如圖4 所示。NaCl 濃度對腐蝕產(chǎn)物的影響直接反映在除砷率上。去離子水體系腐蝕的Fe0除砷率最低（83%），這與圖3(b)中所顯示的腐蝕產(chǎn)物少相一致。1.0 mol·L-1NaCl溶液中腐蝕的Fe0顯示出最高的砷去除率（91%），說明高離子強度的溶液有利于腐蝕產(chǎn)物生成[30]。這也表明之前高NaCl 濃度對Fe0除砷過程的抑制作用并不是出現(xiàn)在Fe0腐蝕過程，而是源于高離子強度所產(chǎn)生的靜電屏蔽效應。

圖4 不同NaCl溶液中得到的Fe0腐蝕產(chǎn)物的除砷效果Fig.4 As(Ⅴ)removal by iron corrosion products obtained from solutions of different NaCl concentrations

2.3 “道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝

以6 g·L-1食鹽溶液作為道南滲析的解吸液，其NaCl 濃度約為0.1 mol·L-1。因此，實驗用陰離子交換膜能夠有效阻礙Na+由解吸液向待處理溶液的滲透，避免處理后溶液含鹽量的升高[8]。圖5比較了道南滲析除砷工藝和“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝對某農(nóng)村一含砷井水的多批次處理效果。

圖5 道南滲析和道南滲析-Fe0耦合除砷工藝運行效果比較Fig.5 Arsenic removal by Donnan dialysis and Donnan dialysis-zerovalent iron combined process

由圖5(a)可見，經(jīng)單一道南滲析系統(tǒng)處理后的出水中，砷濃度由第1批次的6 μg·L-1逐步升高至第20 批次的170 μg·L-1。根據(jù)我國生活飲用水衛(wèi)生標準（GB 5749—2006）中的規(guī)定，對于農(nóng)村的分散供水地區(qū)，飲用水中砷最大允許濃度為50 μg·L-1。單一道南滲析系統(tǒng)在連續(xù)運行9批次后即需對解吸液進行更換以保證處理的有效性。對于“道南滲析-Fe0”耦合系統(tǒng)，在前11 批次處理中，出水砷濃度始終低于10 μg·L-1；在第20 批次時，出水砷濃度仍低于50 μg·L-1。由此可見，耦合系統(tǒng)不僅除砷效果遠好于單一系統(tǒng)，而且解吸液的使用壽命更長。由圖5(b)可見，對于單一滲析系統(tǒng)，解吸液砷濃度隨處理批次增加顯著升高，20 批次后達到4323 μg·L-1，推動砷跨膜遷移的電化學勢差因此大幅削弱，系統(tǒng)處理效率顯著下降。而在耦合系統(tǒng)中，由于Fe0腐蝕產(chǎn)物的吸附作用，解吸液砷濃度上升緩慢，11 批次后僅為267 μg·L-1，20 批次后達到1004 μg·L-1，使得膜兩側(cè)電化學勢差一直維持在較高的水平，保證了系統(tǒng)的長期運行穩(wěn)定性。另外，由于陰離子交換膜的選擇性，解吸液中產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+不會遷移至待處理溶液中，因此處理后的井水不存在鐵含量升高的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

本文構(gòu)建了“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝，通過Fe0腐蝕產(chǎn)物對砷的吸附作用實現(xiàn)解吸液的原位再生，提高了道南滲析除砷系統(tǒng)的長期運行穩(wěn)定性。NaCl 濃度對Fe0除砷過程的影響表明高濃度NaCl 溶液由于對靜電效應的屏蔽表現(xiàn)出對除砷過程的抑制。以約6 g·L-1的食鹽水作為“道南滲析-Fe0”耦合除砷工藝的解吸液連續(xù)處理含砷井水20批次，出水砷濃度始終低于50 μg·L-1，除砷效果遠好于單一道南滲析系統(tǒng)。道南滲析-Fe0耦合工藝延長了解吸液的使用時間，使得以道南滲析為核心的除砷工藝的應用性進一步提高。