袁妮妮，白紅存，安梅，胡修德，郭慶杰

（寧夏大學省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室，化學化工學院，寧夏銀川750021）

引 言

高效載氧體是當前化學鏈技術從基礎研究實現(xiàn)工業(yè)應用的重要物質(zhì)基礎?；瘜W鏈技術[1]是一種新型能源高效、清潔轉(zhuǎn)化利用技術，具有CO2有效捕集優(yōu)勢。該技術借助載氧體[2-3]氧傳輸和載熱作用，分別與燃料和空氣在燃料反應器和空氣反應器中反應，中間省去空分裝置，實現(xiàn)燃料清潔、高效轉(zhuǎn)化，可有效控制污染物的產(chǎn)生和排放。因此，化學鏈技術具有廣闊的應用前景[4-5]。實現(xiàn)該技術的關鍵是高效載氧體的選擇。高效載氧體要求載氧率高、反應性能好和循環(huán)性能穩(wěn)定。因此，高效載氧體可減少化學鏈過程中載氧體用量，降低設備負荷，縮短燃料在反應器內(nèi)轉(zhuǎn)化的時間。

針對載氧體進行設計制備，實現(xiàn)性能提升仍是目前化學鏈領域的重要研究課題。當前在化學鏈技術規(guī)?；弥校芯孔顝V泛的為Fe-基載氧體材料[3,6-7]。其優(yōu)點主要表現(xiàn)為價格低廉、儲量豐富、環(huán)境友好、無毒性，且熱力學穩(wěn)定性高、力學性能好等。因此，F(xiàn)e-基載氧體材料有望成為具有工業(yè)應用前景的優(yōu)選材料。但是，F(xiàn)e-基載氧體反應活性相對較低，限制其廣泛應用。至今多個研究團隊對Fe-基載氧體進行了設計制備和化學鏈過程中反應性能的研究。例如王保文等[8-9]采用溶膠-凝膠燃燒法制備Fe2O3/Al2O3載氧體，通過加入惰性組分Al2O3增大載氧體表面積，優(yōu)化孔徑分布，改善載氧體顆粒微觀結(jié)構(gòu)。程煜等[10]采用浸漬法制備Fe4Al6、Fe4Al6Ni1、Fe4Al6K1 等 一 系 列Al、Ni、K 等 改 性Fe-基載氧體，對Fe-基載氧體組成進行了改性，對煤化學鏈氣化過程具有促進作用。楊明明等[11]通過溶膠-凝膠法制備ATP 負載Fe-基載氧體，改善載氧體孔隙結(jié)構(gòu)和表面積，使載氧體反應活性增強，提高了煤轉(zhuǎn)化率。Bhavsar 等[12]制備Fe@SiO2核殼結(jié)構(gòu)載氧體，在化學鏈應用過程中，由于Fe2SiO4形成以及核殼結(jié)構(gòu)破壞，使載氧體性能降低。雖然對Fe-基載氧體從制備方法、組成、結(jié)構(gòu)等方面的研究較多，但獲得的單組分Fe-基載氧體在使用過程中仍面臨反應活性低、性能衰減快、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。

目前報道較多的單金屬載氧體主要包括Fe2O3、CuO、NiO、Mn2O3等，其各具優(yōu)缺點。因此，可考慮將不同金屬與Fe-基載氧體組合，得到復合Fe-基載氧體。利用多元金屬之間互補和協(xié)同作用，設計Ni-Fe[13]、Cu-Fe[14]、Ca-Fe[15]、Mn-Fe[16]等復合載氧體，可提高Fe-基載氧體綜合性能。例如吳憲爽等[13]制備Ni-Fe 和NiFe2O4復合載氧體，由于NiO 反應活性高，可以彌補Fe-基載氧體反應活性低的不足，2種載氧體用于化學鏈制氫中表現(xiàn)出良好性能，但循環(huán)過程中出現(xiàn)燒結(jié)。Jiang等[17]研究CuO添加量對Cu-Fe載氧體結(jié)構(gòu)和性能影響，研究表明CuO 加入使Fe-基載氧體成多孔結(jié)構(gòu)，增強載氧體反應活性，但20%CuO 加入時，載氧體出現(xiàn)燒結(jié)。Niu 等[18]研究發(fā)現(xiàn)CuO 和赤鐵礦混合形成的CuFe2O4載氧體具有金屬協(xié)同效應，可提高赤鐵礦反應活性，并使CuO 在化學鏈過程中穩(wěn)定性增加。Frick 等[19]對Cu-Fe 載氧體顆粒進行物理化學表征研究，表明該載氧體在足夠強度下，與CO 和CH4具有較高的反應活性，適用于化學鏈燃燒過程。Qin 等[20]報道化學鏈氣化過程中1%（mol）Cu 摻雜改性Fe-基載氧體，在700℃下，CH4轉(zhuǎn)化制合成氣，載氧體轉(zhuǎn)化率提高了470 %，通過計算，與1000℃下相比，節(jié)約能量約35 %。因此，選擇Cu 作為摻雜劑，低濃度摻雜改性Fe-基載氧體具有一定優(yōu)勢。然而，關于Cu 低濃度摻雜改性Fe-基載氧體相關研究仍然有待進一步深入，尤其缺乏從分子或原子水平上對Cu 低濃度摻雜改性Fe-基載氧體的反應性能和微觀機理的系統(tǒng)研究。

本文借助TGA 實驗和DFT 計算，對Fe2O3載氧體晶格內(nèi)Cu 低濃度[1%(mol)]摻雜改性Fe2O3載氧體（Cu-Fe2O3）反應性能和微觀分子反應機理進行系統(tǒng)研究。結(jié)合XRD和SEM-EDX 等對Cu-Fe2O3載氧體組成、結(jié)構(gòu)和表面元素分布進行物性表征，從微觀角度探究Cu-Fe2O3載氧體反應機理。期望本研究對Fe-基載氧體篩選、設計和優(yōu)化具有理論指導意義[21]。

1 實驗與理論計算方法

1.1 載氧體制備

本文采用共沉淀法制備Cu-Fe2O3載氧體，所用試劑：Fe(NO3)3·9H2O 和Cu(NO3)2·3H2O，分別將0.1 mol Cu(NO3)2·3H2O 和9.9 mol Fe(NO3)3·9H2O 溶 于500 ml去離子水中，攪拌溶解均勻，為溶液A。并配制1 mol/L Na2CO3共沉淀劑，為溶液B。通過蠕動泵將溶液A、B 均勻混合，并保持溶液pH 為9～10。待溶液沉淀完全后繼續(xù)攪拌30 min,靜置分層，并棄去上清液，用去離子水反復洗滌至中性，減壓過濾，烘箱中120℃下恒溫12 h，轉(zhuǎn)入馬弗爐900℃煅燒3 h，冷卻并研磨篩分成75～150 μm 粒徑顆粒，樣品密封備用。按照上述方法制備Fe2O3空白樣品。

1.2 載氧體性能測試

采用德國耐馳STA 449F3 常壓熱重分析儀(thermogravimetric analyzer,TGA)，以10℃/min 升溫速率分別從室溫升至700、750、800、850、900℃終溫，恒溫50 min,恒溫階段通入200 ml/min 還原性氣體(20%(vol) H2，Ar 平衡)，保護氣為Ar，流速為20 ml/min。

1.3 樣品表征

采用X 射線衍射儀(XRD，Bruker ：D8 Advanc A25)分析載氧體組成和晶體結(jié)構(gòu)，操作條件為：Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，工作電流40 mA，工作電壓40 kV，衍射角2θ 范圍為5°～85°，掃描速度為2(°)/min。

采用電子掃描顯微鏡(SEM，德國卡爾蔡司ZEISS EVO18)和能量色散X射線光譜(EDX)技術，對載氧體微觀形貌和表面元素分布進行表征。掃描加速電壓10 kV，分辨率為1 μm。

1.4 密度泛函理論計算

基于密度泛函理論(DFT)計算方法，在ADF(Amsterdam density functional) 計算平臺中BAND 周期性模塊完成計算[21-23]。與文獻[20,24-27]中采用的GGA-PBE 方法相比，ADF 中集成的GGA 方法，使用Slater基函數(shù)對原子軌道的描述更接近真實體系，且計算精度高、效率快，對處理周期性過渡金屬體系具有明顯優(yōu)勢。采用DZP 基組進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和反應機理研究，DZP 基組用一個極化函數(shù)對雙Zeta 基組函數(shù)擴展得到，可對本文計算模型進行較好處理。采用NEB(nudged elastic band)方法對H2在載氧體表面反應機理進行研究，文獻[20,28-29]中多次報道，采用該方法對Slab 周期性平板模型表面反應機理進行研究。計算前，對Cu-Fe2O3載氧體表面H2反應機理研究中，能壘計算進行自旋極化測試，測試結(jié)果為：未考慮自旋極化時能壘為1.68 eV,考慮自旋極化后能壘為1.69 eV，相對偏差為0.77，偏差較小，綜合考慮計算效率和精度，機理研究中反應能壘計算忽略自旋極化。自洽收斂標準為：(1)原子最大受力標準：0.01 Ha/?;(2)能量收斂標準：0.001 Ha;(3)最大位移收斂標準：0.01 Bohr；(4)K-space 設置為：Normal。

選 取α -Fe2O3(001) 低 指 數(shù) 晶 面[30-32]，并 以Fe—O3—Fe…為反應表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以此為原胞，2×2 擴胞得到超胞模型。計算中設定底部5 層原子固定，表面4層原子和吸附分子弛豫，真空層厚度為20 ?（1 ?=0.1 nm），消除相鄰平板層之間相互作用，并保證吸附分子有足夠弛豫空間，得到Fe2O3周期性Slab 模型。該模型表面單個Fe 原子被Cu 原子取代，得到Cu 原子摻雜取代Cu-Fe2O3載氧體模型，如圖1 所示。模型中晶胞參數(shù)（a=b=5.035 ?,c=13.720 ?）與實驗樣品晶胞參數(shù)(a=b=5.035 ?, c=13.747 ?)及文獻[22]報道的吻合。

圖1 α-Fe2O3原胞（a）,α-Fe2O3(001)表面（b）和Cu-Fe2O3載氧體模型（c）Fig.1 Primitive cell of α-Fe2O3(a)，α-Fe2O3(001)surface(b)and model of Cu-Fe2O3oxygen carrier(c)

2 結(jié)果與討論

2.1 載氧體微觀結(jié)構(gòu)分析

通過XRD 和SEM-EDX 技術對載氧體組成、晶體結(jié)構(gòu)和元素分布進行表征，如圖2所示。由圖2(a)可知，新鮮Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體均表現(xiàn)為Fe2O3的特征衍射峰，這表明載氧體經(jīng)過高溫煅燒后完全轉(zhuǎn)化為Fe2O3相，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)相。此外，Cu-Fe2O3載氧體中摻雜的低濃度Cu原子完全進入Fe2O3晶格中替代等同數(shù)量的Fe原子[20]。因此，以Fe2O3為原胞構(gòu)建本文計算模型，如圖1(a)所示。Fe2O3載氧體晶格氧完全釋放后轉(zhuǎn)化為金屬單質(zhì)Fe，而Cu-Fe2O3載氧體晶格氧釋放后轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Fe 和單質(zhì)Cu。圖2(b)中，采用小角XRD 對Cu-Fe2O3載氧體晶胞結(jié)構(gòu)進行分析。從圖可知，Cu-Fe2O3載氧體衍射峰發(fā)生輕微紅移，這是由于Cu 摻雜導致Fe2O3晶胞結(jié)構(gòu)發(fā)生收縮所致。結(jié)果表明，晶胞參數(shù)a/b 從5.036 ? 收縮到5.035 ?，即Cu 摻雜較小幅度改變了Fe2O3載氧體晶胞大小，與文獻[20]報道的吻合。

采用SEM-EDX Mapping對新鮮Cu-Fe2O3載氧體表面元素分布進行表征，如圖2(c)所示。從圖中可知，Cu-Fe2O3載氧體表面Cu、Fe、O元素分布均勻，未出現(xiàn)局部聚集或團聚現(xiàn)象。以上結(jié)果表明，采用共沉淀法實現(xiàn)Fe2O3晶格內(nèi)原子尺度Cu低濃度[1%（mol）]摻雜取代，載氧體表面各元素分布均勻，并保持Fe2O3原有晶相結(jié)構(gòu)。因而不易出現(xiàn)團聚和燒結(jié)現(xiàn)象。

2.2 載氧體反應性能分析

通過載氧體在還原性氣氛晶格氧釋放過程中轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率對其性能進行評價[27]。載氧體轉(zhuǎn)化率Ct與失重量轉(zhuǎn)化關系如式(1)：

圖2 載氧體顆粒表征:Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體與H2反應前后XRD譜圖(a);Fe2O3和Cu-Fe2O3新鮮載氧體樣品小角XRD譜圖(b);Cu-Fe2O3新鮮載氧體樣品SEM-EDX Mapping表征(c)Fig.2 Characterization of oxygen carrier particles:XRD patterns of Fe2O3 and Cu-Fe2O3 oxygen carrier before and after the reaction(a);small range XRD pattern of fresh Fe2O3 and Cu-Fe2O3 oxygen carrier(b);SEM-EDX Mapping images of Cu-Fe2O3 oxygen carrier(c)

式中，wi為起始樣品質(zhì)量；wt為t 時刻樣品質(zhì)量；wx為載氧體晶格氧完全釋放后質(zhì)量。從式(1)可知，單位時間載氧體轉(zhuǎn)化率越高，晶格氧釋放速率越快，反應時間越短，載氧體反應活性越強。

由式(1)可得載氧體在不同溫度下轉(zhuǎn)化率曲線，如圖3 所示。由圖3 可知，載氧體與H2反應時，隨溫度升高載氧體轉(zhuǎn)化率逐漸增大，并且隨溫度升高反應起始階段載氧體晶格氧釋放速率逐漸增大，但隨著反應進行晶格氧釋放速率逐漸減小，Cu-Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率明顯高于Fe2O3載氧體。900℃時，Cu-Fe2O3載氧體晶格氧完全釋放還原為金屬單質(zhì)Cu 和Fe 時，比Fe2O3載氧體反應結(jié)束時間提前20 min 左右(兩次實驗條件基本相同)，Cu-Fe2O3載氧體晶格氧釋放時間明顯縮短。以上結(jié)果表明：Cu 元素引入后Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率明顯得到改善。

如圖3 所示，根據(jù)不同溫度下載氧體轉(zhuǎn)化率曲線，由Arrhenius方程得到載氧體與H2反應的表觀活化能Ea[26]。由圖3 中活化能曲線可知，Cu 摻雜使Fe2O3載氧體Ea由83.9 kJ/mol 降低至72.3 kJ/mol，可見，Cu 摻雜使Fe2O3載氧體活化能明顯降低，反應活性增強。因此，Cu 摻雜顯著改善了Fe2O3載氧體反應活性。

綜上，Cu 摻雜使Fe2O3載氧體轉(zhuǎn)化率和晶格氧釋放速率明顯增大，Cu-Fe2O3載氧體反應性能顯著優(yōu)于Fe2O3載氧體。

2.3 密度泛函理論（DFT）計算

采用DFT 方法對Cu-Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu)和反應機理進行研究。Cu 摻雜使Fe2O3載氧體結(jié)構(gòu)中鍵型和鍵長發(fā)生變化，表現(xiàn)為表面部分Fe-O 鍵（1.741 ?）和Fe-Fe 鍵（3.150 ?）分 別 被Cu-O 鍵（1.882 ?）和Cu-Fe 鍵（3.190 ?）取代，鍵長明顯增大，表明Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。

基于DFT 方法對載氧體表面H2分子吸附性進行研究，主要考察不同相位吸附能和吸附距離。通過DFT計算H2在載氧體表面吸附能ΔEads：

在吸附性研究中，H2分子在載氧體表面金屬原子top、bridge、hollow 三種不同相位吸附性均予以考慮。按照本文1.4 節(jié)中計算條件，優(yōu)化得到不同吸附相位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。由式(2)計算體系吸附能ΔEads，以對H2在載氧體表面穩(wěn)定吸附相位和載氧體表面活性位點進行研究。

計算H2分子在Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體表面金屬原子（Fe/Cu）不同吸附位吸附能。結(jié)果表明：H2在Fe-基載氧體表面均可發(fā)生穩(wěn)定吸附，且不同位吸附距離不同。H2分子在Fe2O3載氧體表面Fe 原子top位、Cu-Fe2O3載氧體表面Cu原子top位和Fe原子top 位吸附能依次分別為-0.13、-0.03、-0.11 eV，均為物理吸附，相比bridge 和hollow 位，金屬原子top位吸附作用最強，對應吸附距離依次分別為2.15、2.14、2.18 ?，吸附距離最遠。因此，不同吸附相位中，載氧體表面金屬原子top 位是H2分子吸附穩(wěn)定相位，吸附也更容易發(fā)生。即H2分子垂直吸附于載氧體表面金屬原子（Fe/Cu）top 位構(gòu)象最穩(wěn)定，也是H2分子在載氧體表面吸附主要形式，表明載氧體表面金屬原子是其表面活性位點。

圖3 載氧體與H2反應轉(zhuǎn)化率及活化能曲線（插圖）Fig.3 Conversion and Ea curves(inset)of oxygen carrier reaction with H2

H2在載氧體表面反應機理計算中，首先確定反應的起點和終點。這里以H2分子在載氧體表面穩(wěn)定物理吸附為反應起點。該構(gòu)型中H—H 鍵未斷開，體系能量最低，即反應物(R)。反應完成后，載氧體表面吸附的H2分子中H—H 鍵斷開，并與載氧體表面O 原子反應生成H2O，從載氧體表面脫附。該構(gòu)型為反應終點，即產(chǎn)物(P)。按照本文1.4 節(jié)中計算條件，采用NEB 方法搜索過渡態(tài)結(jié)構(gòu)(transition states,TS)。在反應機理計算時，為進一步對反應過程進行研究，計算反應能壘ΔEbarrier：

式中，ETS為反應過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)能量；ER為載氧體表面吸附H2分子后總能量。由式(3)可知，反應能壘ΔEbarrier是反應發(fā)生所需最低能量，ΔEbarrier越低，反應越容易發(fā)生。

H2與Cu-Fe2O3載氧體反應，考慮載氧體表面不同金屬原子(Cu/Fe)位反應，如圖4所示。由圖4(a)可知，H2在Fe2O3載氧體表面反應包含F(xiàn)e 原子top、bridge、hollow 位反應，反應能壘ΔEbarrier分別為2.30、2.47 和2.64 eV，top 位反應能壘最低，反應更容易發(fā)生，是其最優(yōu)反應路徑，這與載氧體表面吸附性結(jié)果相符。因此，F(xiàn)e2O3載氧體表面Fe 原子是H2分子穩(wěn)定吸附和能壘最低反應位點。類似地，如圖4(b)、(c)所示，H2在Cu-Fe2O3載氧體表面Fe 和Cu 原子不同相位反應路徑中，Cu 和Fe 原子top 位能壘均最低，分別為1.68 eV 和1.81 eV，也是top 位反應路徑最優(yōu)。三種反應中最優(yōu)反應路徑均為金屬原子top位。

由圖4 中反應能壘ΔEbarrier可知，Cu 原子摻雜使Fe2O3載氧體反應能壘由2.30 eV 降低到1.68 eV(Cu原子top 位)和1.81 eV(Fe 原子top 位)。反應 能 壘降低，反應更容易發(fā)生。而且，由于Cu 原子存在，Cu-Fe2O3載氧體結(jié)構(gòu)中Fe 原子top 位ΔEbarrier也降低。以上結(jié)果表明Cu-Fe2O3載氧體中Cu、Fe雙金屬元素之間具有互補和協(xié)同效應[33]，使Cu-Fe2O3載氧體反應性顯著提升。

圖4 載氧體與H2反應能壘圖（鍵長單位?）：Fe2O3載氧體表面Fe原子位反應(a);Cu-Fe2O3載氧體表面Fe原子位反應(b);Cu-Fe2O3載氧體表面Cu原子位反應(c)Fig.4 Energy barrier diagram of oxygen carriers reaction with H2(band length unit:?)：reaction of Fe atom sites on Fe2O3oxygen carrier(a);reaction of Fe atom sites on Cu-Fe2O3oxygen carrier(b);reaction of Cu atom sites on Cu-Fe2O3oxygen carrier(c)

如圖5 所示，H2在Cu-Fe2O3載氧體表面反應分兩步進行：第一步,優(yōu)先在Cu 原子位發(fā)生H2的氧化反應，生成H2O 從載氧體表面脫附，需要能壘1.68 eV。第二步，H2在Fe 原子位發(fā)生氧化反應，生成H2O 并從載氧體表面脫附，需要能壘1.81 eV。而單組分Fe-基載氧體表面只有Fe 原子位反應，即只發(fā)生Fe 原子位H2的氧化反應，需要能壘2.30 eV。通過微觀反應機理研究表明：Cu-Fe2O3載氧體反應活性提升主要是因為Cu摻雜降低H2在Fe2O3載氧體表面能壘，進而改變Fe2O3載氧體反應路徑。Cu 原子摻雜進入Fe2O3晶格后，使Fe2O3晶胞發(fā)生收縮(從5.036 ? 收縮到5.035 ?)，并且Fe2O3載氧體表面部分Fe-O鍵（1.741 ?）和Fe-Fe鍵（3.150 ?）分別被Cu-O鍵（1.882 ?）和Cu-Fe 鍵（3.190 ?）取代，鍵長增大。表明鍵型、鍵長和晶胞大小均發(fā)生改變。相比Fe2O3載氧體，Cu-Fe2O3載氧體微觀結(jié)構(gòu)中，除了Cu 原子存在，F(xiàn)e 原子周圍化學環(huán)境(鍵型、鍵長和晶胞大小)也發(fā)生改變，使其與H2氧化反應能壘降低，反應活性增強。原單組分載氧體中只有Fe 原子位發(fā)生反應，Cu摻雜后轉(zhuǎn)變?yōu)镃u和Fe原子位先后發(fā)生反應，且其反應能壘均低于單組分Fe-基載氧體。因此，低濃度Cu 摻雜Fe-基載氧體反應活性明顯增強。該結(jié)果與實驗獲得的載氧體反應活性分析結(jié)果吻合，從微觀角度闡釋Cu-Fe2O3載氧體TGA 實驗中反應活性提升的微觀本質(zhì)。

圖5 H2在Cu-Fe2O3載氧體結(jié)構(gòu)表面反應機理圖Fig.5 Schematic diagram of Cu-Fe2O3oxygen carrier reaction with H2

圖4 給出了三條最優(yōu)反應路徑。對反應物(R)-過渡態(tài)(TS)-產(chǎn)物(P)過程而言，首先是H2分子中H—H 鍵不斷拉伸斷鍵[以圖4(a)Fe2O3為例，H—H:0.751-1.204-1.590 ?]。其次是載氧體表面與吸附位點最近的O 原子逐漸上移，使金屬-氧鍵(Cu/Fe-O)不斷拉伸斷鍵[以圖4(a)Fe2O3為例，F(xiàn)e-O:1.832-2.081-2.580 ?]，O 原子與已斷鍵的2 個H 原子反應生成H2O[以圖4(a)Fe2O3為例，H—O:3.410-1.941-0.990 ?]，并從載氧體表面脫附。該過程中，H2在Fe2O3和Cu-Fe2O3載氧體表面的反應路徑相似，主要是H2分子中H—H 鍵和載氧體表面金屬-氧鍵(Fe/Cu-O)的斷裂。然后反應生成H2O，從載氧體表面脫附。主要區(qū)別在于反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中鍵型和鍵長不同，如圖4所示，這是由載氧體微觀結(jié)構(gòu)不同所致。

需要指出的是，本文采用不同方法對Fe-基載氧體與H2反應過程進行研究，實驗中測得表觀活化能是從宏觀角度對載氧體反應性能進行分析，其結(jié)果包括載氧體組成、微觀結(jié)構(gòu)和形貌等因素對其反應性能影響的綜合結(jié)果。而DFT 計算是從分子反應過渡態(tài)的微觀角度對載氧體與H2的基元反應機理進行研究。計算獲得的ΔEbarrier與載氧體的微觀結(jié)構(gòu)有關，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)如原子種類、鍵型、鍵長等變化因素對其反應性能具有直接影響。雖然表觀活化能和ΔEbarrier兩者數(shù)據(jù)的確存在差別，但結(jié)果具有關聯(lián)性。從實驗和DFT 計算結(jié)果對比分析可知，Cu-Fe2O3載氧體性能提升主要是Cu 元素引入降低Fe2O3載氧體表面微觀反應能壘，并使其反應路徑改變，這是Cu-Fe2O3載氧體性能提升的根本原因。

3 結(jié) 論

本文通過TGA 實驗和DFT 計算，對Cu-Fe2O3載氧體反應性能和微觀機理進行研究，得到如下結(jié)論。

（1）TGA 實驗結(jié)果表明，低濃度Cu 摻雜可將Fe2O3載氧體與H2反應的表觀活化能由83.9 kJ/mol降低至72.3 kJ/mol。因此，低濃度Cu 的引入的確可提高Fe2O3載氧體晶格氧釋放速率，進而增強了Fe-基載氧體的反應活性。

（2）通過DFT 理論計算闡明了低濃度Cu 摻雜Fe2O3載氧體與H2反應的微觀機理。發(fā)現(xiàn)Cu摻雜使得Fe2O3載氧體表面反應能壘ΔEbarrier降低(從2.30 eV 降低至1.81 eV 和1.68 eV)，改變了Fe2O3載氧體表面反應路徑，使其反應活性明顯增強。這與TGA實驗分析結(jié)果吻合。

（3）由實驗和DFT 計算結(jié)果的關聯(lián)性可知，Cu-Fe2O3載氧體性能增強主要是Cu 元素引入降低微觀反應能壘，并使Fe2O3載氧體微觀反應路徑改變。從實驗角度為載氧體的篩選、優(yōu)化和設計提供理論指導。

符 號 說 明

Ct——轉(zhuǎn)化率，%

D——載氧體表面吸附H2分子到載氧體表面距離，?

Ea——活化能，kJ/mol

EH2——H2分子優(yōu)化后總能量，eV

Eoc——載氧體能量，eV

Eoc+H2——載氧體表面吸附H2分子后模型總能量，eV

EP——H2與載氧體表面O 反應生成產(chǎn)物H2O 后體系總能量，eV

ER——H2分子在載氧體表面穩(wěn)定吸附后總能量，eV

ETS——反應過程中過渡態(tài)結(jié)構(gòu)能量，eV

ΔEad——吸附能，eV

ΔEbarrier——反應能壘，eV

ΔEreaction——反應能，eV

P——產(chǎn)物

R——反應物

TS——過渡態(tài)

wi——起始樣品質(zhì)量，mg

wt——t 時刻樣品質(zhì)量，mg

wx——載氧體晶格氧完全釋放后的樣品質(zhì)量，mg