蘇迎輝，鄭浩，張磊，2，曾亮

（1 天津大學(xué)化工學(xué)院，綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072； 2 佛山（華南）新材料研究院，廣東佛山528000）

引 言

近年來(lái)，隨著煤炭和石油資源的日益枯竭，甲烷產(chǎn)量的不斷提升，甲烷高效利用逐漸成為各國(guó)研究的熱點(diǎn)。甲烷高值轉(zhuǎn)化可以分為直接轉(zhuǎn)化和間接轉(zhuǎn)化，其中直接轉(zhuǎn)化是指甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷無(wú)氧偶聯(lián)、甲烷直接氧化制甲醇和甲醛等高附加值產(chǎn)品；間接轉(zhuǎn)化是指甲烷水蒸氣重整、甲烷二氧化碳重整和甲烷部分氧化[1]。將甲烷直接轉(zhuǎn)化為含氧化合物或多碳烴等高附加值化學(xué)品，通常轉(zhuǎn)化率或選擇性不高，導(dǎo)致收率不理想。目前，工業(yè)上主要還是通過(guò)間接轉(zhuǎn)化法利用甲烷，將甲烷轉(zhuǎn)化為合成氣(H2和CO)，再經(jīng)費(fèi)托合成等途徑轉(zhuǎn)化為液體燃料。合成氣也可以經(jīng)過(guò)富氫轉(zhuǎn)化和變壓吸附等工藝獲得高純氫氣用做燃料或者其他化工過(guò)程原料氣[2-3]。

甲烷制合成氣一般有三種方法：甲烷水蒸氣重整(steam methane reforming，SMR)、甲烷二氧化碳重整(dry reforming of methane,DRM)、甲烷部分氧化(partial oxidation of methane,POM)。甲烷水蒸氣重整技術(shù)是工業(yè)制合成氣工藝中應(yīng)用最為廣泛的一種，該工藝的單位質(zhì)量甲烷的理論合成氣產(chǎn)量最高。然而，SMR 需要在750～800℃進(jìn)行及必要的下游精煉才能生產(chǎn)出H2/CO 摩爾比為2 的合成氣。此外，由于該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，且水碳比高，因此SMR是一個(gè)高能耗的過(guò)程；該反應(yīng)在高溫、高壓、臨氫條件下進(jìn)行，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)也有很高要求，導(dǎo)致設(shè)備成本較高。同時(shí)，該工藝所采用的鎳基催化劑易積炭，易燒結(jié)，容易導(dǎo)致催化劑失活[4-5]。甲烷二氧化碳重整過(guò)程可以實(shí)現(xiàn)對(duì)溫室氣體CO2的資源化利用，但該反應(yīng)為強(qiáng)吸熱反應(yīng)；單質(zhì)C 在CO2氣氛中活性較低，易使積炭覆蓋在催化劑表面造成催化劑失活，很大程度上阻礙了其工業(yè)應(yīng)用[6]。POM 制合成氣，反應(yīng)器體積小、效率高，且與SMR 相比，該技術(shù)可以降低10%～30%能耗，POM 過(guò)程在750～800℃進(jìn)行，平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上；反應(yīng)中純氧的引入可以滿足工藝的加熱需求，同時(shí)生成的合成氣H2/CO 摩爾比約為2，可直接用于制備甲醇和費(fèi)托合成。然而該反應(yīng)存在如下缺點(diǎn)：一方面，該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，采用固定床反應(yīng)器存在熱點(diǎn)、熱波問(wèn)題，影響反應(yīng)體系的穩(wěn)定性和安全性；另一方面，甲烷部分氧化反應(yīng)必須有純氧參與，極易把甲烷完全氧化為CO2和H2O，降低合成氣的產(chǎn)率，并且CH4直接與O2接觸有爆炸的危險(xiǎn)[6-9]。此外，純氧的制備成本較高，提高了該工藝的生產(chǎn)成本。

為了提高甲烷制合成氣過(guò)程的效率，近年來(lái)，研究人員提出了化學(xué)鏈甲烷部分氧化制合成氣技術(shù)(CL-POM)。這種新工藝采用金屬氧化物作為載氧體，利用其中的晶格氧替代純氧作為氧源實(shí)現(xiàn)甲烷部分氧化制合成氣。該工藝過(guò)程主要分兩步進(jìn)行：首先，具有活性的載氧體暴露在燃料反應(yīng)器的還原性氣氛中，載氧體顆粒吸收熱能，在高溫下產(chǎn)生氧離子和空位，在化學(xué)勢(shì)梯度差驅(qū)動(dòng)下氧陰離子從體相中擴(kuò)散遷移至表面，而氧的化學(xué)勢(shì)梯度被電子逆流平衡，以保持整體電荷平衡[10]。CH4吸附在載氧體表面發(fā)生系列脫氫反應(yīng)并產(chǎn)生C 和H 原子，H原子結(jié)合形成H2，C 原子與表面O 原子結(jié)合形成CO，同時(shí)，載氧體被還原為低價(jià)態(tài)氧化物MeOx－1或單質(zhì)Me，因此，該反應(yīng)階段甲烷被部分氧化生成CO 和H2[式(1)]，且一般為吸熱反應(yīng)，也避免了甲烷與分子氧反應(yīng)可能導(dǎo)致的床層熱點(diǎn)問(wèn)題。其次，被還原的載氧體在空氣反應(yīng)器中被O2氧化再生[式(2)]，鈣鈦礦體相晶格氧得到補(bǔ)充；同時(shí)，甲烷裂解產(chǎn)生的積炭與空氣反應(yīng)，從而達(dá)到消除積炭的目的并釋放熱量。最后，載氧體攜帶氧和熱量循環(huán)回燃燒反應(yīng)器供系統(tǒng)自熱運(yùn)行。綜上，CL-POM 的總反應(yīng)將甲烷部分氧化為H2/CO 摩爾比約為2 的合成氣[式(3)]，可以直接用于甲醇及費(fèi)托合成[11]。

載氧體在CL-POM 過(guò)程中起著關(guān)鍵的作用，在高溫條件下產(chǎn)生氧離子和空位，并促進(jìn)它們?cè)隗w相中的擴(kuò)散，載氧體表面可變價(jià)金屬離子的金屬-氧鍵(Me-O)參與載氧體表面的甲烷活化。因此設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)具有高攜氧能力、優(yōu)異的氧化還原反應(yīng)活性和高合成氣選擇性的載氧體具有十分重要的意義[12]。目前，錳、鈷、鎳、銅和鐵等金屬氧化物作為載氧體的活性組分被廣泛研究。其中，Mn可以有多種氧化態(tài)，具有低成本、高儲(chǔ)氧能力等特性。MnO2作為儲(chǔ)氧材料，在500℃左右開(kāi)始在空氣中分解；Mn2O3在溫度低于900℃的空氣中熱力學(xué)穩(wěn)定；然而，單一的錳氧化物甲烷活化能力低導(dǎo)致甲烷轉(zhuǎn)化率不高，一定程度上限制了其在CL-POM中的應(yīng)用[13]。

ABO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物具有良好的離子和電子傳導(dǎo)能力，是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的載氧體材料。鈣鈦礦材料的A 位(通常為稀土元素或者堿金屬陽(yáng)離子)或B 位(通常為過(guò)渡金屬元素)可以被其他雜離子廣泛替代，達(dá)到調(diào)變其表面反應(yīng)活性位和體相晶格氧遷移能力的目的。例如，通過(guò)低價(jià)A 位取代可以改變B 位的價(jià)態(tài)、氧空位的濃度和晶格氧的遷移能力，從而調(diào)變其CL-POM 反應(yīng)性能[14]。Zhao 等[15]利用Sr 部分取代雙鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aFe1-xCoxO3，誘導(dǎo)了B 和B'位高價(jià)態(tài)Fe5+、Fe4+和Co3+的形成，為甲烷解離過(guò)程提供了活性位點(diǎn)，同時(shí)深度還原產(chǎn)生Fe2+和Co0，并誘導(dǎo)氧空位的形成進(jìn)而促進(jìn)晶格氧的擴(kuò)散。在B 位用過(guò)渡金屬取代，可以改變其載氧體性能。例如，將Ni 摻雜到LaMnO3鈣鈦礦中，增加了Mn4+的數(shù)量和結(jié)構(gòu)缺陷，以維持電荷平衡，形成LaMn1-xNixO3，一定程度上提高了儲(chǔ)氧量[16]。Zhao 等[17]研究了B 位不同含量Mn 取代對(duì)LaFeO3的影響，及其在化學(xué)鏈蒸汽甲烷重整(CL-SMR)過(guò)程中的應(yīng)用。結(jié)果表明，隨著錳摻雜量的增加，LaFeO3從正交晶系向LaMnO3菱形晶系轉(zhuǎn)變。錳離子在LaMnxFe1-xO3中具有Mn3+和Mn4+的混合態(tài)，同時(shí)在鐵離子中誘導(dǎo)了Fe2+、Fe3+和Fe4+的高度混合態(tài)。適當(dāng)?shù)腗n 來(lái)代替Fe，不僅增加了活性氧物種的數(shù)量，還有利于CH4的部分氧化生成合成氣，而且提高了載氧體顆粒從體相到表面的晶格氧遷移速率。Zhao等[18]研究了LaFe0.7Co0.3O3載氧體在化學(xué)鏈甲烷蒸汽重整制合成氣和氫氣中的應(yīng)用，通過(guò)Co對(duì)LaFeO3的摻雜，可以增加表面吸附氧含量，抑制在還原步驟中甲烷的裂解程度，使得載氧體在20個(gè)循環(huán)后依然具有良好的反應(yīng)性能。Haribal 等[19]對(duì)BaMnxFe1-xO3-δ載氧體的研究表明，通過(guò)改變鈣鈦礦材料B 位的錳鐵離子比，可以調(diào)控氧化還原催化劑的供氧性能，且根據(jù)DFT 計(jì)算表明，鈣鈦礦的空位形成能與其平衡氧分壓有極好的相關(guān)性，并通過(guò)空位形成能的計(jì)算，預(yù)測(cè)了BaMn0.5Fe0.5O3鈣鈦礦在甲烷部分氧化和熱裂解水制氫反應(yīng)中性能最佳。上述的研究表明，鈣鈦礦型氧化物中的B 位金屬是主要的活性位，并且在催化過(guò)程中起著最重要的作用，通過(guò)B 位多離子協(xié)同效應(yīng)，改變晶格氧遷移能力或引入更多的氧空位，特別是通過(guò)過(guò)渡金屬(例如Co、Fe、Ni)取代，可以直接影響鈣鈦礦載氧體反應(yīng)性能[20]。另外，甲烷轉(zhuǎn)化率或合成氣選擇性較低仍然是未摻雜的LaBO3(B=Co,Mn,Fe)無(wú)法克服的問(wèn)題[21-22]。

本文利用具有多種氧化態(tài)的Co、Fe 對(duì)LaMnO3進(jìn)行摻雜，可以預(yù)期獲得高活性、選擇性和抗積炭性能的載氧體。采用溶膠凝膠法制備了不同Co 和Fe 摻雜量的鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMn1-x-yFexCoyO3-δ(0≤x≤1，0≤y≤1) ，并 在 固 定 床 反 應(yīng) 裝 置 上 考 察 了LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體的反應(yīng)活性和循環(huán)穩(wěn)定性。利用X 射線衍射證明了La-Co-Mn-Fe-O 固溶體的形成；程序升溫CH4還原(CH4-TPR)、程序升溫氫還原(H2-TPR)和甲烷恒溫脈沖反應(yīng)(CH4-pulse)等表征探究了錳基鈣鈦礦B位離子間的協(xié)同作用對(duì)提高載氧體反應(yīng)性能的促進(jìn)作用；利用程序升溫氧化(O2-TPO)明確了B 位Co 和Fe 離子摻雜對(duì)抗積炭性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 載氧體的制備

采用溶膠凝膠法制備鈣鈦礦型氧化物L(fēng)aMn1-x-yFexCoyO3-δ。按照化學(xué)計(jì)量比稱取一定量的La(NO3)3·nH2O(國(guó) 藥化 學(xué) 試 劑，分 析 純)，F(xiàn)e(NO3)3·9H2O(國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純)，Mn(NO3)2(國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純)，Co(NO3)3·6H2O(國(guó)藥化學(xué)試劑，分析純)，用去離子水溶解，配制成一定比例的硝酸鹽溶液。按照檸檬酸、乙二醇與前體溶液中金屬離子總量的摩爾比為1.2∶1.2∶1 稱取一定量，溶解在去離子水中。將所得的溶液在攪拌條件下于85℃水浴蒸干至凝膠狀，攪拌速率500 r/min，隨后放入130℃恒溫干燥箱老化12 h，將所得前體粉末在900℃馬弗爐下焙燒4 h，獲得所需的載氧體。

1.2 載氧體表征

1.2.1 X 射線粉末衍射（XRD） 載氧體的X 射線衍射圖在C/Max-2500 型X 射線粉末衍射儀(Cu radiation,Kα 輻射源，λ=1.5406 ?，1 ?=0.1 nm)上測(cè)得，石墨單色器，電壓40 kV，電流80 mA，掃描角度范圍20°～80°(2θ)，掃描速度10(°)/min。將樣品充分研磨，壓制在玻璃模板上進(jìn)行測(cè)試，并分析樣品相組成和晶粒尺寸。

1.2.2 甲烷程序升溫還原（CH4-TPR） 載氧體的甲烷程序升溫還原(CH4-TPR)表征采用配備Hiden QIC-20 質(zhì)譜儀(MS)的Aut℃hem 2920 型化學(xué)吸附儀完成。稱取樣品100 mg，置于石英反應(yīng)管中，兩邊裝填石英棉。在流量為30 ml/min的Ar 氣氛下程序升溫至300℃，預(yù)處理30 min，隨后冷卻至100℃，切換成10%CH4-90%Ar 混合氣，流量為30 ml/min，待質(zhì)譜基線平直后，以10℃/min 的升溫速率程序升溫至900℃。利用質(zhì)譜在線檢測(cè)CO2(m/z=44)，CO(m/z = 28)，CH4(m/z = 16)，H2(m/z = 2)信號(hào)記錄尾氣組成。

1.2.3 甲烷脈沖反應(yīng)（CH4pulse reaction） 甲烷脈沖反應(yīng)也在上述連接Hiden QIC-20 質(zhì)譜儀(MS)的AutoChem 2920 型化學(xué)吸附儀上完成。將樣品(100 mg)在Ar 氣氛(流量30 ml/min)中從室溫以10℃/min的速率升至850℃。隨后，每次將0.5082 ml CH4以脈沖形式注入反應(yīng)器中，每次脈沖后用Ar 吹掃，同時(shí)利用質(zhì)譜在線檢測(cè)尾氣中的CO2(m/z = 44)，CO(m/z = 28)，CH4(m/z = 16)和H2(m/z = 2)，記錄尾氣組成。

1.2.4 氫氣程序升溫還原（H2-TPR） 載氧體的氫氣程序升溫還原(H2-TPR) 表征采用美國(guó)Micromeritics 公司的AutoChem 2920 型化學(xué)吸附儀完成。稱取樣品100 mg，置于石英反應(yīng)管中，兩邊裝填石英棉。在流量為30 ml/min的Ar 氣氛下程序升溫至300℃，隨后冷卻至室溫，切換成10%H2-90%Ar 混合氣，流量為30 ml/min，待儀器基線穩(wěn)定后，以10℃/min 的升溫速率從100℃升溫至900℃，TCD 在線檢測(cè)尾氣組成。

1.2.5 程序升溫氧化（O2-TPO） 程序升溫氧化(TPO)表征也在配備有Hiden QIC-20 質(zhì)譜儀(MS)的Micromeritics AutoChem 2920 型吸附儀上完成，研究甲烷還原后載氧體上的積炭情況。樣品(50 mg)在Ar 氣流(30 ml/min)下，升溫至300℃下預(yù)處理30min以除去水分和吸附的氣體雜質(zhì)。冷卻至100℃后，在流速為30 ml/min，體積分?jǐn)?shù)10%O2-90%He 混合氣的氣氛下，以10℃/min的速率從100℃開(kāi)始程序升溫氧化至850℃。通過(guò)質(zhì)譜在線檢測(cè)并記錄出口氣體中的CO2(m/z=44)。

1.2.6 固定床實(shí)驗(yàn) 載氧體的活性評(píng)價(jià)系統(tǒng)主要由氣流控制和溫度控制、檢測(cè)系統(tǒng)等部分組成，載氧體評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行。按照前期實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案進(jìn)行操作，規(guī)范組裝好實(shí)驗(yàn)儀器后，分別量取質(zhì)量為1.2 g的載氧體顆粒，粒度均為425～850 μm，與0.4 ml相同粒徑的石英砂混合均勻，裝入內(nèi)徑為8 mm的石英管反應(yīng)器中，兩側(cè)填充高溫石英棉。反應(yīng)溫度設(shè)定為900℃，升溫速率均為5℃/min，控溫精度為±1℃，升溫過(guò)程通入N2進(jìn)行吹掃，待升至設(shè)定溫度后，(1)切換氣體，通入10%CH4/N2的混合氣，流量為60 ml/min，恒溫還原反應(yīng)5 min，利用質(zhì)量流量計(jì)調(diào)節(jié)流量，產(chǎn)物氣通過(guò)安捷倫氣相色譜儀(GC,Agilent 7890A)在線分析采集通甲烷5 min 的氣體組成，氣相色譜儀配備兩個(gè)檢測(cè)器(一種是帶有氧化鋁毛細(xì)管柱的火焰離子化檢測(cè)器(FID)，另一種是熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD)，色譜柱為T(mén)DX-01和5A 分子篩)；(2)利用60 ml/min 的氮?dú)獯祾?5 min；(3)通入空氣流量為80 ml/min 吹掃5 min；(4)利用氮?dú)膺B續(xù)吹掃15 min；上述步驟(1)～步驟(4)為一次完整循環(huán)?？疾燧d氧體穩(wěn)定性時(shí)采用相同的實(shí)驗(yàn)步驟，共連續(xù)進(jìn)行10次還原-氧化循環(huán)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 新鮮載氧體結(jié)構(gòu)

圖1 新鮮樣品LaCoO3、LaMnO3、LaFeO3、LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the fresh samples:LaMnO3,LaFeO3,LaCoO3 and LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ

圖1 為 新 鮮LaMn1-x-yFexCoyO3-δ樣 品 的XRD 譜圖，可以看出各樣品均出現(xiàn)了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的主要特征衍射峰。其中，LaMnO3是對(duì)應(yīng)于立方晶系La1-xMn1-zO3(JCPDS 51-1516)的特征衍射峰；LaCoO3可歸屬于六角晶系LaCoO3(JCPDS 48-0123)的特征衍射峰；LaFeO3是對(duì)應(yīng)于正交晶系LaFeO3(JCPDS 37-1493)的特征衍射峰；對(duì)于LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的譜圖，其峰型與LaMnO3接近，整體向高角度偏移，且其上未檢測(cè)到LaFeO3或LaCoO3的特征衍射峰，表明Fe 和Co 成功摻入LaMnO3晶格中?；赬RD 譜圖，利用謝樂(lè)公式計(jì)算了樣品的晶粒尺寸，以及對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)，結(jié)果列于表1。從晶格常數(shù)計(jì)算結(jié)果可以看 出，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ晶 格常 數(shù)(0.3888 nm)相對(duì)于LaMnO3(0.3911 nm)的有所減小，這進(jìn)一步說(shuō)明Co3+、Fe3+進(jìn)入LaMnO3晶格中，形成了La-Co-Mn-Fe-O 固溶體，該固溶體的形成有利于產(chǎn)生晶格畸變，增加晶體的缺陷量[23]。圖2 為新鮮樣品不同Co、Fe 添加量的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體XRD譜圖。從圖2中可以看出，Co、Fe共同摻雜的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ鈣鈦礦晶型都與LaMnO3相的特征衍射峰相似，說(shuō)明不同比例的Co、Fe 摻雜LaMnO3鈣鈦礦可以形成良好的固溶體，最強(qiáng)衍射峰的半峰寬變大，表明載氧體晶粒尺寸變小。所有共摻雜樣品的(110)晶面對(duì)應(yīng)的2θ 相對(duì)于LaMnO3相逐漸向高角度輕微偏移，這是由于在LaMnO3的B 位摻雜Co、Fe 后，離子半徑較小的Co3+(0.055 nm)、Fe3+(0.055 nm)部分取代B 位離子半徑較大的Mn3+(0.058 nm)，導(dǎo)致晶格畸變和點(diǎn)陣常數(shù)的減小[24-25]。

2.2 固定床反應(yīng)測(cè)試

為了探究LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體中不同的Co、Fe 取代量對(duì)其化學(xué)鏈甲烷部分氧化反應(yīng)性能的影響，對(duì)比了不同Co 和Fe 摻雜量樣品的反應(yīng)性能，測(cè)試結(jié)果如圖3 所示。固定Fe 含量為1/3，對(duì)比LaMn1/6Fe1/3Co1/2O3-δ、LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ、LaMn7/15Fe1/3Co1/5O3-δ，可以看出隨著Mn 含量的增加，載氧體的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣選擇性呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。固 定Mn 含 量為1/3，對(duì) 比LaMn1/3Fe1/6Co1/2O3-δ、LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ、LaMn1/3Fe1/2Co1/6O3-δ，隨著Fe 含量的增加，載氧體的甲烷轉(zhuǎn)化率和合成氣收率也均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)；另外，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的完全氧化產(chǎn)物(CO2)和積炭選擇性最低。綜上所述，B 位Fe 和Co 共摻雜的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ在甲烷還原階段具有最佳反應(yīng)性能。

圖2 新鮮樣品不同Co、Fe添加量的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of fresh LaMn1-x-yFexCoyO3-δ samples with different amounts of Co and Fe

表1 新鮮LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體晶胞結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Structure parameters of the fresh LaMn1-x-yFexCoyO3-δ oxygen carriers

圖3 LaMn1-x-yFexCoyO3-δ在甲烷部分氧化階段的氣體產(chǎn)物分布Fig.3 Reaction performance of LaMn1-x-yFexCoyO3-δ in CL-POM

圖4 不同LaMn1-x-yFexCoyO3-δ樣品的氣體產(chǎn)物隨時(shí)間變化情況Fig.4 Reactivity as a function of reaction time over LaMn1-x-yFexCoyO3-δ samples

在固定床反應(yīng)器上考察了LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體化學(xué)鏈甲烷部分氧化性能，結(jié)果如圖4 所示。從圖中可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，所有載氧體上的完全氧化產(chǎn)物CO2選擇性逐漸降低，與此同時(shí)部分氧化產(chǎn)物(CO 和H2)和H2/CO 摩爾比逐漸增加，表明隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，載氧體的晶格氧逐漸被消耗，積炭逐漸變嚴(yán)重。在反應(yīng)初始階段(0～2 min)，載氧體表面活潑氧物種較多，同時(shí)氧覆蓋度較高，因此載氧體具有較強(qiáng)的氧化能力，主要為甲烷完全氧化階段，CO2的選擇性高。隨著反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行(2～4 min)，載氧體表面的活潑氧物種被消耗，表面氧覆蓋度也有所降低，因此部分氧化產(chǎn)物CO 的選擇性增加，同時(shí)CO2選擇性降低，即為完全氧化和部分氧化競(jìng)爭(zhēng)階段。表面活潑氧物種基本被消耗，體相晶格氧逐漸擴(kuò)散至表面參與反應(yīng)，這部分氧物種更適合甲烷部分氧化，因此為甲烷部分氧化階段(4～8 min)。在反應(yīng)8 min后，載氧體表面較多B 位離子被還原至單質(zhì)態(tài)(B0)[15,26]，甲烷裂解能力增強(qiáng)，同時(shí)由于晶格氧的大量消耗，載氧體表面氧覆蓋度較低，不能及時(shí)將產(chǎn)生的積炭氣化，因此甲烷裂解產(chǎn)物明顯增多，即為甲烷裂解階段[21,27]。從圖4 還可以看出，LaMnO3和LaFeO3的甲烷轉(zhuǎn)化率在整個(gè)反應(yīng)中均處于較低水平。而隨著反應(yīng)的進(jìn)行，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ甲烷轉(zhuǎn)化率增加且保持穩(wěn)定，該現(xiàn)象可歸結(jié)于LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體表面提供大量的氧物種來(lái)轉(zhuǎn)化CH4。反應(yīng)后期，LaCoO3和LaFeO3載氧體晶格氧的消耗，甲烷裂解產(chǎn)生積炭的程度加劇，而Co、Fe 共摻雜LaMnO3可以明顯提高載氧體抗積炭能力。與LaCoO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有更高的CO 和H2選擇性，表明Mn、Fe 的引入將提高載氧體甲烷部分氧化性能。綜上所述，Co、Fe共摻雜的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體具有更為優(yōu)異的化學(xué)鏈部分氧化性能。

圖5 LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體900℃下循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果Fig.5 Cyclic stability test of LaMn1-x-yFexCoyO3-δ oxygen carriers for continuous redox cycles in CL-POM at 900℃

2.3 穩(wěn)定性測(cè)試

為了探究LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體的循環(huán)穩(wěn)定性，對(duì)所有載氧體在900℃化學(xué)鏈甲烷部分氧化中做10 個(gè)循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試，結(jié)果如圖5 所示。在連續(xù)10 次還原-氧化循環(huán)的穩(wěn)定性測(cè)試過(guò)程中，LaCo1/3Mn1/3Fe1/3O3-δ載氧體表現(xiàn)穩(wěn)定且性能最高，甲烷轉(zhuǎn)化率(96.98%)、CO 選擇性(93.63%)和合成氣收率(0.5812 mmol/(gcat·min))，H2/CO 比值穩(wěn)定且接近理論值2，說(shuō)明LaCo1/3Mn1/3Fe1/3O3-δ載氧體具有優(yōu)異穩(wěn)定的化學(xué)鏈甲烷部分氧化反應(yīng)性能。

2.4 反應(yīng)后載氧體XRD結(jié)果

為了探究LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ循環(huán)測(cè)試過(guò)程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對(duì)10 個(gè)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試后的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體做了XRD 測(cè)試，并和新鮮樣品譜圖對(duì)比，結(jié)果如圖6 所示。經(jīng)過(guò)10 次循環(huán)反應(yīng)后該載氧體的XRD 譜圖仍為鈣鈦礦特征衍射峰，沒(méi)有檢測(cè)到雜質(zhì)相，未發(fā)生相分離，可見(jiàn)載氧體在循環(huán)測(cè)試中結(jié)構(gòu)可逆性良好。對(duì)比反應(yīng)后樣品的晶粒尺寸發(fā)現(xiàn)，10 次循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試中，載氧體晶粒只從反應(yīng)前的24.4 nm，緩慢增長(zhǎng)到34.3 nm，說(shuō)明該載氧體具有較好的抗燒結(jié)性能。

2.5 載氧體反應(yīng)特性

圖6 LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體10個(gè)循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試前后的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ oxygen carriers before and after 10 cycles stability test

2.5.1 H2-TPR 結(jié)果 載氧體的氧化還原性能體現(xiàn)了晶格氧的活潑性和金屬氧鍵的強(qiáng)弱，為了探究Co、Fe 的取代對(duì)LaMnO3載氧體晶格氧的活潑性和Mn-O 鍵強(qiáng)弱的影響，對(duì)載氧體做了氫氣程序升溫還原(H2-TPR)表征，結(jié)果如圖7 所示。LaFeO3載氧體還原過(guò)程中存在一個(gè)較弱的還原峰，這主要是由于Fe3+到Fe 還原引起的[18,28-29]。LaMnO3樣品在低溫區(qū)(＜300℃)出現(xiàn)一個(gè)較窄的還原峰，為低溫下的可脫附的表面氧物種的移除，并在中溫區(qū)(300～700℃)出現(xiàn)的H2消耗峰可歸屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Mn4+到Mn3+的還原，之后在高溫出現(xiàn)較強(qiáng)的還原峰，可歸屬于Mn3+到Mn2+的部分還原。但是，在更高的溫度下，卻沒(méi)有更多的H2消耗峰出現(xiàn)，這證實(shí)了錳氧化物的還原過(guò)程中不會(huì)發(fā)生錳離子完全還原成金屬錳的過(guò)程[30]。另外，LaCoO3載氧體在低溫區(qū)出現(xiàn)一個(gè)較寬的還原峰，可歸屬于Co3+到Co2+的還原，并在中溫區(qū)出現(xiàn)了較強(qiáng)的還原峰，這是由于Co2+到Co的還原[26]。B 位Fe 和Co 共摻雜的LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δH2-TPR 譜圖有所改變，隨著Co、Fe 元素對(duì)LaMnO3的B 位取代，低溫還原峰的出峰位置前移，且載氧體LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的 氫 氣 消 耗 量 明 顯 比LaMnO3多[18]?？梢?jiàn)，由于B 位離子的協(xié)同作用，Co、Fe 取代Mn，削弱了LaMnO3載氧體Mn-O 鍵的強(qiáng)度，這將有利于晶格氧的遷移，提高了晶格氧的活潑性和可利用晶格氧的數(shù)量；另外，在鈣鈦礦型氧化物中存在兩種不同性質(zhì)的氧物種，即低溫下的可脫附的表面吸附氧和高溫還原段的晶格氧，前者傾向于甲烷的完全氧化生成CO2和H2O，而后者則有利于甲烷的部分氧化制合成氣，Co3+和Fe3+進(jìn)入LaMnO3的立方晶格中，使晶體形成結(jié)構(gòu)缺陷，降低體相晶格氧的起始還原溫度，提高了晶格氧的氧化還原能力，更多的晶格氧可以參與甲烷部分氧化反應(yīng)過(guò)程[31]。

圖7 新鮮載氧體的H2-TPR譜圖Fig.7 H2-TPR profiles of fresh oxygen carriers

2.5.2 CH4-TPR 結(jié)果 為了研究LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體表面甲烷C—H 活化能力，對(duì)載氧體做了甲烷程序升溫(CH4-TPR)表征，結(jié)果如圖8 所示。從圖中可以看出，還原曲線可以大致分為兩個(gè)溫度區(qū)間：較低溫度區(qū)間(低于700℃)內(nèi)為樣品中少量的高價(jià)態(tài)金屬離子對(duì)應(yīng)的氧化物與甲烷發(fā)生完全氧化反應(yīng)，生成CO2和H2O；更高的溫度區(qū)間(高于＞700℃)內(nèi)主要是體相晶格氧與甲烷發(fā)生部分氧化(或完全氧化)反應(yīng)，產(chǎn)生合成氣(或CO2和H2O)[21]。從高溫區(qū)域還原曲線可以看出，不同樣品上產(chǎn)生CO 的起始溫度不同，表明不同樣品的晶格氧具有不同的反應(yīng)活性。LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ上開(kāi)始產(chǎn)生CO 的起始溫度約為620℃，明顯低于LaMnO3(約770℃)，可見(jiàn)B 位Fe 和Co 共摻雜顯著提高了LaMnO3的甲烷部分氧化性能。此外，與LaCoO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ上完全氧化產(chǎn)物CO2和H2O 的信號(hào)明顯更弱，表明Mn和Fe的引入，抑制了LaCoO3完全氧化能力，進(jìn)而提高了其部分氧化性能。LaFeO3和LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的CH4初始活化溫度和CO 生成溫度雖然相當(dāng)接近，但是LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ在高溫區(qū)域甲烷消耗速率明顯比LaFeO3更快，表明其具有更快的甲烷反應(yīng)速率。另外，CO 和H2出峰時(shí)間的差異可以一定程度上反映載氧體表面甲烷活化速率與載氧體體相晶格氧遷移速率之間的匹配[11]。從圖8 還可以看出，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體上的CO和H2開(kāi)始產(chǎn)生的溫度最接近，說(shuō)明甲烷裂解產(chǎn)生積碳的速率與晶格氧的擴(kuò)散速率得到了較好的匹配，這有利于提高合成氣選擇性和載氧體表面甲烷反應(yīng)速率，所以該樣品具有最高的合成氣收率。

2.5.3 CH4-pulse 結(jié)果 載氧體表面反應(yīng)和體相氧擴(kuò)散過(guò)程是影響其性能的兩個(gè)關(guān)鍵因素，為了盡可能減小體相晶格氧擴(kuò)散過(guò)程的影響，更好地探究B位Fe和Co摻雜對(duì)表面反應(yīng)過(guò)程的影響，嘗試將甲烷通氣方式由連續(xù)通氣變?yōu)槊}沖式通氣，對(duì)所有樣品做了甲烷脈沖(CH4-Pulse)測(cè)試，脈沖時(shí)間間隔為2 min。從圖9可以看出，甲烷首先完全氧化為CO2，然后部分氧化為CO。與LaMnO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體具有明顯更高的甲烷轉(zhuǎn)化率和甲烷部分氧化產(chǎn)物選擇性，這進(jìn)一步表明，適當(dāng)含量的Co、Fe 取代Mn，并可能被部分深度還原為Fe0和Co0，可以提高LaMnO3載氧體的甲烷部分氧化反應(yīng)性能[18]。此外，與LaCoO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ上完全氧化產(chǎn)物CO2和H2O 的信號(hào)明顯更弱，表明Mn 和Fe 的引入，抑制了LaCoO3表面氧物種的活性，進(jìn)而提高了其部分氧化性能。與LaFeO3相比，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ的CO 和H2信號(hào)隨著脈沖數(shù)的增多而增強(qiáng)，表明Co 和Mn摻雜可提高其合成氣選擇性和活化甲烷的速率，這一結(jié)果與CH4-TPR一致。

2.5.4 O2-TPO 結(jié)果 化學(xué)鏈甲烷部分氧化反應(yīng)過(guò)程中，載氧體表面積炭是影響其反應(yīng)性能的重要因素，為了探究載氧體的積炭行為，將甲烷還原后的LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體做了TPO 表征，結(jié)果如圖10 所示。所有反應(yīng)后的載氧體在TPO 測(cè)試過(guò)程中均檢測(cè)到了CO2的信號(hào)，但是LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體的CO2的信號(hào)最低，表明該載氧體上的積炭量最少。此外，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ樣品還具有最低的積炭消除溫度，可見(jiàn)該載氧體表面的積炭石墨化程度最低即具有最強(qiáng)的抗積炭性能。

圖8 新鮮載氧體CH4-TPR質(zhì)譜圖Fig.8 CH4-TPR mass spectra of fresh oxygen carriers

2.6 載氧體CL-POM 反應(yīng)機(jī)理

化學(xué)鏈甲烷部分氧化過(guò)程中，載氧體主要存在兩類氧物種：表面吸附氧物種和晶格氧。兩類氧物種具有不同的反應(yīng)特點(diǎn)：表面吸附氧物種氧化能力強(qiáng)，容易將甲烷完全氧化成CO2和H2O；而晶格氧的氧化能力相對(duì)較弱，有利于甲烷部分氧化制合成氣[32-34]。根據(jù)產(chǎn)物分布特點(diǎn)，化學(xué)鏈甲烷還原過(guò)程可以分為以下四個(gè)階段：甲烷完全氧化階段、甲烷完全氧化和部分氧化競(jìng)爭(zhēng)階段、甲烷部分氧化、甲烷裂解[35]。(1)甲烷完全氧化，甲烷在載氧體的活性位上快速解離，失去H原子變成CHx，CHx與載氧體表面吸附的非選擇性、親電的表面氧物種反應(yīng)并生成CO2和H2O，表面氧物種可以通過(guò)晶格氧和化學(xué)吸附氧的演化以及在氧空位中的擴(kuò)散來(lái)補(bǔ)充(O2－O－O22－O2－)，甲烷轉(zhuǎn)化率受到晶格氧擴(kuò)散速率的限制[36]；(2)甲烷完全氧化和部分氧化競(jìng)爭(zhēng)階段，隨著載氧體逐漸被還原，可以形成更多的類金屬表面活性位與甲烷反應(yīng)選擇性氧化為CO 和H2，因此，兩種反應(yīng)路徑同時(shí)發(fā)生；(3)甲烷部分氧化，一方面，部分B 位離子被還原至單質(zhì)態(tài)(B0)，提高了表面催化性能，另一方面，由于氧的化學(xué)勢(shì)梯度，通過(guò)耗氧引起的氧空位不斷地促進(jìn)體相晶格氧通過(guò)擴(kuò)散遷移至表面參與反應(yīng)生成CO 和H2，載氧體表面反應(yīng)速率和晶格氧遷移速率兩者的合理匹配產(chǎn)生H2/CO 摩爾比為2 的合成氣，多金屬間的協(xié)同作用能有效抑制積炭的形成；(4)甲烷裂解形成積炭，由于晶格氧的大量消耗，較多量的單質(zhì)B0形成，載氧體表面氧覆蓋度較低，甲烷裂解產(chǎn)物明顯增多[26,34,37]。

3 結(jié) 論

圖9 新鮮載氧體在900℃的CH4脈沖的氣體組分Fig.9 Gas components during CH4 pulses at 900℃over fresh oxygen carriers

圖10 甲烷還原反應(yīng)后LaMn1-x-yFexCoyO3-δ載氧體TPO測(cè)試結(jié)果Fig.10 TPO results of LaMn1-x-yFexCoyO3-δ oxygen carriers after methane reduction stage

本文采用溶膠凝膠法制備了LaMn1-x-yFexCoyO3-δ鈣鈦礦型復(fù)合氧化物載氧體，并將其用于化學(xué)鏈甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)?？疾炝薆 位Co 和Fe 離子共取代對(duì)LaMnO3載氧體結(jié)構(gòu)的影響，及其與反應(yīng)性能之間的構(gòu)效關(guān)系。H2-TPR 測(cè)試結(jié)果表明，Co、Fe 取代Mn，削弱了LaMnO3載氧體Mn-O 鍵的強(qiáng)度，增加了可利用晶格氧的數(shù)量。CH4-TPR 測(cè)試結(jié)果表明，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體具有比LaBO3(B=Co,Mn, Fe)更高的甲烷活化能力和晶格氧遷移性能。甲烷脈沖測(cè)試結(jié)果表明LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ具有明顯更高的表面反應(yīng)速率。O2-TPO測(cè)試結(jié)果表明，由于B 位取代導(dǎo)致的價(jià)態(tài)變化產(chǎn)生更多的氧空位，進(jìn)而促進(jìn)載氧體的晶格氧遷移至表面，這有利于提高載氧體表面的氧覆蓋度，加速積炭的氣化，提高抗積炭性能。另外，通過(guò)連續(xù)10次還原氧化循環(huán)和XRD表征發(fā)現(xiàn)，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ載氧體具有最高的甲烷轉(zhuǎn)化 率(96.98%)、CO 選 擇 性(93.63%)和 合 成 氣 收 率(0.5812 mmol/(gcat·min))，10次循環(huán)后載氧體供氧能力沒(méi)有明顯衰減并保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。綜上所述，B位多離子的協(xié)同作用提高了LaMnO3載氧體表面活化甲烷的能力和體相晶格氧遷移性能，LaMn1/3Fe1/3Co1/3O3-δ表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)活性、合成氣選擇性和抗積炭性能。