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        吡啶硫酸氫鹽離子液體催化甘油與乙酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

        2020-11-18 01:55:06徐浩李洋夏成康何瑞寧鄒昀童張法
        化工學(xué)報(bào) 2020年11期
        關(guān)鍵詞:甘油酯甘油乙酸

        徐浩,李洋,夏成康,何瑞寧,鄒昀,童張法

        (廣西石化資源加工及過程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西南寧530004)

        引 言

        三乙酸甘油酯(C9H14O6,簡(jiǎn)稱TAG),作為一種重要的精細(xì)化工中間體,在香水、涂料、醫(yī)藥、香煙等行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。工業(yè)上酯類化合物通常采用催化反應(yīng)精餾技術(shù)[2]直接酯化法生產(chǎn),同時(shí)再結(jié)合滲透汽化膜分離技術(shù)[3-5]進(jìn)一步純化,獲得較高濃度的成品。TAG 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝也是以濃硫酸為催化劑,通過甘油與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng),再經(jīng)過分離純化后得到產(chǎn)品。但是濃硫酸催化劑存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、副產(chǎn)品多、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)[6-8],因此亟需開發(fā)新型催化劑以解決傳統(tǒng)催化劑帶來的諸多問題。

        此外,用于酯化反應(yīng)的催化劑還有以下幾類:分子篩催化劑、雜多酸催化劑、固體酸催化劑、樹脂催化劑、有機(jī)酸和無機(jī)鹽催化劑、離子液體催化劑等。分子篩催化劑比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可高溫使用,但存在容易積炭失活的問題[9];雜多酸催化劑具有強(qiáng)酸性、來源豐富、后處理方便等優(yōu)點(diǎn),但其在酸度均勻化、負(fù)載牢固化方面的研究有待深入[10-11];固體酸催化劑選擇性好、催化活性高,但存在活性下降快、成本較高的缺陷[12-13];樹脂催化劑具有催化活性高、易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點(diǎn),但由于熱穩(wěn)定性較差,其應(yīng)用受到局限[14-16];有機(jī)酸和無機(jī)鹽催化劑避免了液體酸催化劑的強(qiáng)腐蝕性和污染問題,但催化劑不易回收重復(fù)使用[17-18];其中離子液體作為一種綠色環(huán)保的新型催化劑,具有不易揮發(fā)、催化反應(yīng)活性高、不易失活、可重復(fù)利用、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點(diǎn),獲得眾多研究者廣泛關(guān)注[19-21]。如董顏箔等[22]使用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([BMIM]HSO4)作為乙酸與乙醇酯化反應(yīng)的催化劑,用于反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯,催化劑具有較高的選擇性,產(chǎn)品純度高;賈鵬飛等[23]制備了酸性聚離子液體[N4H4(CH2)6]·4HSO4,將其作為催化劑用于氯乙酸乙酯合成研究,催化劑具有較好的重復(fù)使用效果;Sun 等[24]篩選出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}離子液體([BSO3HMIM]TS)用于催化合成咖啡酸甘油酯,顯示出較高的催化活性。

        建立反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型有助于揭示反應(yīng)機(jī)理,也是實(shí)現(xiàn)催化劑工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵步驟[25]。甘油酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理一般分以下兩類:一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,二級(jí)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。賈玉巖等[26]以固體酸Amberlyst-15 作催化劑研究甘油-乙酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué),建立了一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并且通過實(shí)驗(yàn)得到很好的驗(yàn)證。Li 等[27]以NKC-9 陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑,采用反應(yīng)精餾技術(shù)制備TAG,建立二級(jí)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型成功模擬和預(yù)測(cè)了甘油酯化反應(yīng)過程。然而,由于甘油-乙酸酯化反應(yīng)體系較為復(fù)雜,大多數(shù)研究忽略逆反應(yīng),采用擬均相一級(jí)反應(yīng)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算。此外,目前針對(duì)離子液體催化劑用于合成TAG 的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究也鮮有報(bào)道。

        本文以吡啶硫酸氫鹽離子液體作為甘油和乙酸酯化反應(yīng)的催化劑,用單因素實(shí)驗(yàn)方法探究了反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比、催化劑用量等因素對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響。采用擬均相一級(jí)反應(yīng)模型建立動(dòng)力學(xué)微分方程組,利用四五階龍格-庫(kù)塔法求解動(dòng)力學(xué)方程獲得反應(yīng)速率常數(shù);通過Arrhenius 方程關(guān)聯(lián)反應(yīng)速率常數(shù)與指前因子和反應(yīng)活化能,線性擬合求得速率常數(shù)關(guān)于溫度的關(guān)系式;根據(jù)此動(dòng)力學(xué)方程求出不同溫度下各組分濃度隨時(shí)間變化的擬合曲線,通過比較實(shí)驗(yàn)點(diǎn)在擬合曲線的分布情況以判斷動(dòng)力學(xué)方程的準(zhǔn)確性。最后通過與Amberlyst-15、雜多酸等傳統(tǒng)催化劑性能對(duì)比,評(píng)價(jià)吡啶硫酸氫鹽離子液體在甘油和乙酸酯化反應(yīng)中的催化效果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

        乙酸,分析純,成都市科隆化學(xué)品有限公司;甘油,分析純,廣東光華科技股份有限公司;吡啶硫酸氫鹽,分析純,上海成捷化學(xué)有限公司;三乙酸甘油酯,分析純,上海麥克林生化科技有限公司。

        1.2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

        實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置如圖1 所示,采用500 ml 三口燒瓶作為反應(yīng)器,同時(shí)各支管口處分別裝有冷凝器、溫度計(jì)和取樣器。采用具有磁子攪拌功能的恒溫油浴裝置控制反應(yīng)器溫度,精度為±1℃。參考He等[28]的操作方法,先將一定量的乙酸與吡啶硫酸氫鹽置于三口燒瓶中。一定量的丙三醇置于燒杯中,放置于恒溫油浴鍋中,開啟加熱開關(guān)進(jìn)行預(yù)熱。當(dāng)預(yù)熱到設(shè)定的溫度后,將丙三醇倒入三口燒瓶中,啟動(dòng)磁力攪拌,攪拌速率1100 r/min,使反應(yīng)物料充分混合,并開始計(jì)時(shí)。每隔一定時(shí)間從反應(yīng)器中進(jìn)行取樣1 ml 以內(nèi),以保持恒容反應(yīng),將取出樣品及時(shí)冰浴冷卻防止反應(yīng)繼續(xù)發(fā)生。同時(shí)保證取出的樣品總量不大于總反應(yīng)液的5%,以消除內(nèi)外擴(kuò)散及取樣對(duì)反應(yīng)的影響。通過調(diào)整反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比及催化劑用量等條件,考察不同因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

        圖1 酯化反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Apparatus of the esterification reaction experiments

        1.3 組成分析方法

        采用Agilent GC7820A 型氣相色譜儀對(duì)樣品組成進(jìn)行定量分析。其中氣相色譜儀分析條件為:熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD);HP-INNOWAX 毛細(xì)管色譜柱(30 m×320 μm×0.5 μm);進(jìn)樣量0.2 μl;進(jìn)樣器溫度310℃;檢測(cè)器溫度280℃;柱溫:初始柱溫80℃,恒溫3 min,50℃/min 速率升至280℃,恒溫4 min,以20℃/min 速率升至300℃,恒溫4 min;載氣為氮?dú)?,載氣流速2 ml/min。

        測(cè)定時(shí),選用二甲基亞砜作為內(nèi)標(biāo)物,采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校正分析[29]。首先量取1 ml的待測(cè)樣品和1 ml 的二甲基亞砜配制進(jìn)樣試劑;再分別量取1 ml分析純的三乙酸甘油酯和1 ml 的二甲基亞砜?jī)?nèi)標(biāo)物,混合配制成內(nèi)標(biāo)溶液。然后利用氣相色譜儀分別測(cè)出內(nèi)標(biāo)溶液和進(jìn)樣試劑的峰面積,計(jì)算出校正因子及樣品中各物質(zhì)的質(zhì)量,再根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量分別計(jì)算出各物質(zhì)的物質(zhì)的量以及摩爾濃度,最后根據(jù)式(1)、式(2)分別求出甘油轉(zhuǎn)化率及3 種甘油酯的收率。

        式中,αG、Yi分別代表甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率,cG0、cGi分別代表甘油的起始摩爾濃度和平衡摩爾濃度,ci分別代表各產(chǎn)物的平衡摩爾濃度。

        2 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立及求解

        甘油與乙酸酯化反應(yīng)是一組串聯(lián)可逆反應(yīng)[30-31],其反應(yīng)機(jī)理為:首先酸性離子液體提供質(zhì)子與乙酸的羰基結(jié)合形成碳正離子,其次甘油與碳正離子發(fā)生親核取代反應(yīng)形成中間體,最后中間體脫水生成甘油酯。具體反應(yīng)過程為:首先乙酸與甘油反應(yīng)生成單乙酸甘油酯(MAG)和水;接著MAG 與乙酸進(jìn)一步酯化反應(yīng),生成二乙酸甘油酯(DAG)和水;最后DAG 與乙酸反應(yīng)生成三乙酸甘油酯(TAG)和水。

        LHHW 動(dòng)力學(xué)模型[32]表達(dá)式中分子、分母分別為動(dòng)力項(xiàng)和阻力項(xiàng),動(dòng)力主要來源于濃度效應(yīng)和溫度效應(yīng),阻力主要來源于吸附阻力和傳質(zhì)阻力,其基本原理為:反應(yīng)體系在催化劑表面吸附、反應(yīng)和脫附,由于酯化反應(yīng)為表面控制反應(yīng)[33],故本文采用此模型來分析甘油與乙酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于反應(yīng)體系中各組分與催化劑均屬于液相,不存在酸位吸附,則可忽略該模型中阻力項(xiàng);本文采用乙酸量大于甘油量(nG∶nAA≥3),正反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于逆反應(yīng)速率,故忽略反應(yīng)中的逆反應(yīng),最終該酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型可以簡(jiǎn)化為擬均相一級(jí)連續(xù)反應(yīng)模型,如式(3)所示:

        式中,G 代表甘油,MAG 代表單乙酸甘油酯,DAG 代表二乙酸甘油酯,TAG 代表三乙酸甘油酯,k1、k2、k3分別表示各步反應(yīng)相應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。各組分的反應(yīng)速率方程如式(4)~式(7)所示:

        式中,r 為反應(yīng)速率,mol·L-1·min-1;k1、k2、k3分別為第一、二、三步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù),min-1;ci為各組分濃度,mol·L-1,各組分濃度符合式(8)的關(guān)系。

        動(dòng)力學(xué)模型方程式(4)~式(7)均屬于常微分方程,采用四五階龍格-庫(kù)塔法[34]求解微分方程,計(jì)算過程主要包括3步:變量設(shè)定、參數(shù)估計(jì)及模型方程求解,首先以各取樣時(shí)間下樣品中各組分濃度的實(shí)驗(yàn)值為自變量,以反應(yīng)速率常數(shù)為因變量,然后以各組分濃度的實(shí)驗(yàn)值與計(jì)算值的殘差平方和(RSS)最小為目標(biāo)函數(shù),利用非線性最小二乘法進(jìn)行參數(shù)估計(jì)求取反應(yīng)速率常數(shù)的初值;最后采用四五階龍格-庫(kù)塔法循環(huán)迭代計(jì)算求解模型方程獲得反應(yīng)速率常數(shù)及其置信區(qū)間。目標(biāo)函數(shù)見式(9),其中N 為數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)量,ccal和cexp分別為各組分濃度的計(jì)算值以及實(shí)驗(yàn)值。

        利用上述計(jì)算方法獲取不同實(shí)驗(yàn)條件下的反應(yīng)速率常數(shù)ki,根據(jù)指前因子ki0和反應(yīng)活化能Ea,i之間的Arrhenius 關(guān)系式(10),線性化處理后得式(11),以1/T為x軸、lnki為y軸作圖,線性擬合得到線性方程的斜率為-Ea,i/R、截距為lnki0,從而獲得指前因子及反應(yīng)活化能數(shù)值。

        式中,ki、ki0、R、T、Ea分別是化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)、指前因子、摩爾氣體常數(shù)、反應(yīng)溫度及反應(yīng)活化能,其中,i=1,2,3。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 反應(yīng)溫度的影響

        圖2 是反應(yīng)溫度分別為65、80、95、110℃時(shí),在乙酸/甘油初始摩爾比為3∶1、催化劑用量為甘油質(zhì)量的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、攪拌轉(zhuǎn)速為1100 r·min-1的條件下,甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率隨時(shí)間變化的結(jié)果。隨反應(yīng)溫度升高,反應(yīng)速率加快,反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間縮短;同時(shí),甘油的平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)溫度的升高而增大。主要由于提高反應(yīng)溫度,分子間運(yùn)動(dòng)更劇烈,有利于增加反應(yīng)物分子之間的有效碰撞,從而提高了甘油的平衡轉(zhuǎn)化率;另外,由于甘油、吡啶硫酸氫鹽離子液體及甘油酯均為油狀液體,升高反應(yīng)溫度,可降低反應(yīng)體系黏度[35],導(dǎo)致相間傳質(zhì)速率和反應(yīng)速率加快,從而縮短反應(yīng)達(dá)到平衡所需時(shí)間。當(dāng)溫度從65℃上升至110℃時(shí),甘油的轉(zhuǎn)化率從78.1%增加至86.5%,三乙酸甘油酯的收率由4.8%增加32.8%,另外由于該反應(yīng)是放熱反應(yīng),溫度過高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)逆向進(jìn)行,且會(huì)增大實(shí)驗(yàn)?zāi)芎?;而且產(chǎn)物在高溫與大氣相通的條件下極易發(fā)生氧化裂解[36],故本實(shí)驗(yàn)選擇110℃為最佳反應(yīng)溫度。

        3.2 酸醇摩爾比的影響

        圖3是在反應(yīng)溫度為110℃、催化劑用量為甘油質(zhì)量的1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、攪拌轉(zhuǎn)速為1100 r·min-1的條件下,乙酸/甘油摩爾比(nAA∶nG)分別為3∶1、6∶1、9∶1 時(shí),不同酸醇摩爾比對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響結(jié)果。隨著乙酸含量的增加,甘油濃度在短時(shí)間迅速下降,約200 min 趨于穩(wěn)定,單乙酸甘油酯達(dá)到收率最高點(diǎn)的時(shí)間縮短,三乙酸甘油酯產(chǎn)品收率也隨之增大。因?yàn)楦视团c乙酸酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng),增加原料乙酸的量有利于反應(yīng)正向進(jìn)行,在短時(shí)間內(nèi)能生成大量單乙酸甘油酯。對(duì)比圖3(b)和圖3(c)可知,當(dāng)nAA∶nG=6∶1 時(shí),甘油最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.6%,三乙酸甘油酯的最大產(chǎn)率是34.8%;當(dāng)nAA∶nG=9∶1 時(shí),甘油最高轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.6%,三乙酸甘油酯的產(chǎn)率為36.2%;綜合來看,當(dāng)酸醇摩爾比為6∶1時(shí),繼續(xù)增加乙酸用量并沒有顯著地提高甘油的轉(zhuǎn)化率和三乙酸甘油酯的產(chǎn)率,但會(huì)增加原料消耗及后續(xù)分離純化的負(fù)荷,因此最佳酸醇摩爾比為6∶1。

        3.3 催化劑用量的影響

        圖2 不同反應(yīng)溫度下甘油-乙酸酯化反應(yīng)體系各組分隨時(shí)間變化情況Fig.2 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different reaction temperature

        圖3 不同酸醇摩爾比下甘油-乙酸酯化反應(yīng)體系各組分隨時(shí)間變化情況Fig.3 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different acid-alcohol molar ratio

        圖4 不同催化劑用量下甘油-乙酸酯化反應(yīng)體系各組分隨時(shí)間變化情況Fig.4 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different catalyst dosage

        圖4 是反應(yīng)溫度為110℃、酸醇摩爾比(nAA∶nG)為3∶1、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1100 r·min-1,催化劑用量分別為甘油質(zhì)量的1%、3%、5%(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下,不同催化劑用量對(duì)甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響結(jié)果。當(dāng)催化劑用量為1%時(shí),酯化反應(yīng)體系約240 min 才達(dá)到平衡,而當(dāng)催化劑用量為5%時(shí),酯化反應(yīng)體系約60 min 就達(dá)到平衡,增加催化劑用量顯著提高反應(yīng)速率。在前60 min 時(shí),隨著催化劑用量的增大,三乙酸甘油酯的收率整體呈增加趨勢(shì)。比較圖4(a)和圖4(b),增加催化劑用量能夠提高三乙酸甘油酯的產(chǎn)率,由于隨著催化劑的用量增多,酸性位點(diǎn)也隨之增多,故催化效果也明顯變強(qiáng)。對(duì)比圖4(b)和圖4(c),可發(fā)現(xiàn)增加離子液體催化劑量對(duì)三乙酸甘油酯產(chǎn)率影響變?nèi)酰?dāng)催化劑用量繼續(xù)增加時(shí),反應(yīng)體系中催化活性位點(diǎn)不再增加,所以三乙酸甘油酯生成速率不會(huì)繼續(xù)明顯增加;考慮到催化劑用量成本問題,故選擇最佳催化劑用量為甘油質(zhì)量的3%(即ccat=129.04 mmol H+/L)。

        通過探究反應(yīng)溫度、酸醇摩爾比以及催化劑用量等條件對(duì)甘油酯化反應(yīng)的影響結(jié)果,確定了反應(yīng)最佳條件為:反應(yīng)溫度為110℃、酸醇摩爾比為6∶1、催化劑用量為甘油質(zhì)量的3%,其最佳反應(yīng)條件下甘油酯化產(chǎn)物收率結(jié)果見圖5。在最佳條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),甘油酯化反應(yīng)達(dá)平衡時(shí),甘油的轉(zhuǎn)化率為98.5%,二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的混合收率高達(dá)87.0%,其中DAG 和TAG 的收率分別為46.6%和40.4%,結(jié)果表明合適的反應(yīng)條件有利于三乙酸甘油酯的生成,使得目標(biāo)反應(yīng)更徹底。

        圖5 最佳反應(yīng)條件下甘油酯化產(chǎn)物收率Fig.5 Product yield of G-AA esterification at optimal reaction conditions

        3.4 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)確定及驗(yàn)證

        表1 是計(jì)算所得到的不同溫度的反應(yīng)速率常數(shù),隨著反應(yīng)溫度的升高,各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)ki不斷增大,說明提高反應(yīng)溫度有利于促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生,加快反應(yīng)產(chǎn)物的生成;另外,同一溫度下,各步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)ki依次減小,表明隨著反應(yīng)進(jìn)行,后續(xù)反應(yīng)速率越慢。

        表1 不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants at different temperatures

        圖6是反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的線性化處理后的關(guān)系圖,各點(diǎn)的線性相關(guān)性較好,根據(jù)直線斜率和截距可以推算出各步反應(yīng)的反應(yīng)活化能和指前因子,結(jié)果見表2,隨著甘油-乙酸酯化反應(yīng)的不斷進(jìn)行,第一、二、三步的反應(yīng)活化能依次增大,這是因?yàn)殡S著反應(yīng)產(chǎn)物中的酯基增多,相應(yīng)的空間位阻越來越大,反應(yīng)也越困難[37]。

        圖6 反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between reaction rate constant and temperature

        表2 甘油與乙酸酯化反應(yīng)的指前因子和活化能Table 2 Pre-exponential factor and activation energy of G-AA esterification

        圖7是不同反應(yīng)溫度下反應(yīng)組成變化的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與模型計(jì)算值對(duì)比情況,其中點(diǎn)為實(shí)驗(yàn)值,曲線為動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值。圖中計(jì)算曲線與實(shí)驗(yàn)點(diǎn)基本一致,在溫度大于80℃情況下,局部單乙酸甘油酯計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值產(chǎn)生一定偏差,這與模型簡(jiǎn)化設(shè)定中忽略逆反應(yīng)有關(guān),總體上該動(dòng)力學(xué)方程能夠描述整個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)變化的趨勢(shì)。

        3.5 不同催化劑效果的比較

        表3 是本文與文獻(xiàn)報(bào)道的Amberlyst-15[38]、雜多酸[39]在甘油-乙酸反應(yīng)中的催化性能比較結(jié)果。其中MR、mcat、ccat、mmix分別表示酸醇摩爾比、催化劑質(zhì)量、催化劑濃度及反應(yīng)體系的質(zhì)量,從最佳反應(yīng)條件、甘油轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)產(chǎn)物的收率及各步反應(yīng)的反應(yīng)活化能等幾方面綜合比較,吡啶硫酸氫鹽相對(duì)于其他催化劑,反應(yīng)條件更為溫和,選擇性更高,反應(yīng)活化能更小,具有較好的催化效果。

        4 結(jié) 論

        (1)對(duì)于甘油與乙酸酯化反應(yīng),甘油轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)溫度、乙酸/甘油摩爾比升高而增加;隨著催化劑用量的增加,甘油的反應(yīng)速率逐漸增大,但平衡轉(zhuǎn)化率基本不變。甘油與乙酸酯化最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度為110℃,乙酸/甘油摩爾比為6∶1,催化劑用量為甘油的3%。在此條件下反應(yīng)120 min 后,甘油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.5%,DAG 和TAG 的總收率達(dá)到87.0%。

        (2)利用擬均相一級(jí)連續(xù)反應(yīng)機(jī)理建立甘油與乙酸酯化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并通過不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合關(guān)聯(lián)出模型參數(shù),模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值一致性較好。

        (3)甘油與乙酸在新型催化劑作用下生成單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的活化能分別為19.10、21.58 和23.25 kJ·mol-1,該催化劑相較于已報(bào)道的Amberlyst-15、雜多酸催化劑反應(yīng)條件更溫和、選擇性更高、反應(yīng)活化能更小,具有較好的催化效果。

        表3 不同催化劑性能的比較Table 3 Performances comparison of different catalysts for G-AA esterification

        圖7 不同反應(yīng)溫度下各組分變化的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與計(jì)算曲線的比較Fig.7 Comparison between experimental points and calculated curves of changes in components at different reaction temperatures

        符 號(hào) 說 明

        c——物質(zhì)的量濃度,mol·L-1

        Ea——活化能,kJ·mol-1

        k——反應(yīng)速率常數(shù),min-1

        k0——指前因子,min-1

        m——質(zhì)量,g

        n——物質(zhì)的量,mol

        r——反應(yīng)速率,mol·L-1·min-1

        Y——收率,%

        α——轉(zhuǎn)化率,%

        下角標(biāo)

        AA——乙酸

        cat——催化劑

        DAG——二乙酸甘油酯

        G——甘油

        i——各物質(zhì)組分

        MAG——單乙酸甘油酯

        TAG——三乙酸甘油酯

        0——反應(yīng)前

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