徐浩,李洋,夏成康,何瑞寧,鄒昀,童張法
(廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室,廣西大學化學化工學院,廣西南寧530004)
三乙酸甘油酯(C9H14O6,簡稱TAG),作為一種重要的精細化工中間體,在香水、涂料、醫(yī)藥、香煙等行業(yè)有著廣泛的應用[1]。工業(yè)上酯類化合物通常采用催化反應精餾技術[2]直接酯化法生產(chǎn),同時再結(jié)合滲透汽化膜分離技術[3-5]進一步純化,獲得較高濃度的成品。TAG 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝也是以濃硫酸為催化劑,通過甘油與乙酸發(fā)生酯化反應,再經(jīng)過分離純化后得到產(chǎn)品。但是濃硫酸催化劑存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差、副產(chǎn)品多、腐蝕設備、污染環(huán)境等缺點[6-8],因此亟需開發(fā)新型催化劑以解決傳統(tǒng)催化劑帶來的諸多問題。
此外,用于酯化反應的催化劑還有以下幾類:分子篩催化劑、雜多酸催化劑、固體酸催化劑、樹脂催化劑、有機酸和無機鹽催化劑、離子液體催化劑等。分子篩催化劑比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可高溫使用,但存在容易積炭失活的問題[9];雜多酸催化劑具有強酸性、來源豐富、后處理方便等優(yōu)點,但其在酸度均勻化、負載牢固化方面的研究有待深入[10-11];固體酸催化劑選擇性好、催化活性高,但存在活性下降快、成本較高的缺陷[12-13];樹脂催化劑具有催化活性高、易與產(chǎn)物分離的優(yōu)點,但由于熱穩(wěn)定性較差,其應用受到局限[14-16];有機酸和無機鹽催化劑避免了液體酸催化劑的強腐蝕性和污染問題,但催化劑不易回收重復使用[17-18];其中離子液體作為一種綠色環(huán)保的新型催化劑,具有不易揮發(fā)、催化反應活性高、不易失活、可重復利用、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等突出優(yōu)點,獲得眾多研究者廣泛關注[19-21]。如董顏箔等[22]使用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氫鹽離子液體([BMIM]HSO4)作為乙酸與乙醇酯化反應的催化劑,用于反應精餾合成乙酸乙酯,催化劑具有較高的選擇性,產(chǎn)品純度高;賈鵬飛等[23]制備了酸性聚離子液體[N4H4(CH2)6]·4HSO4,將其作為催化劑用于氯乙酸乙酯合成研究,催化劑具有較好的重復使用效果;Sun 等[24]篩選出1-磺酸丁基-3-甲基咪唑?qū)妆交撬猁}離子液體([BSO3HMIM]TS)用于催化合成咖啡酸甘油酯,顯示出較高的催化活性。
建立反應動力學模型有助于揭示反應機理,也是實現(xiàn)催化劑工業(yè)化應用的關鍵步驟[25]。甘油酯化反應動力學機理一般分以下兩類:一級反應動力學模型,二級可逆反應動力學模型。賈玉巖等[26]以固體酸Amberlyst-15 作催化劑研究甘油-乙酸酯化反應動力學,建立了一級反應動力學模型,并且通過實驗得到很好的驗證。Li 等[27]以NKC-9 陽離子交換樹脂作為催化劑,采用反應精餾技術制備TAG,建立二級可逆反應動力學模型成功模擬和預測了甘油酯化反應過程。然而,由于甘油-乙酸酯化反應體系較為復雜,大多數(shù)研究忽略逆反應,采用擬均相一級反應模型進行動力學計算。此外,目前針對離子液體催化劑用于合成TAG 的反應動力學研究也鮮有報道。
本文以吡啶硫酸氫鹽離子液體作為甘油和乙酸酯化反應的催化劑,用單因素實驗方法探究了反應溫度、酸醇摩爾比、催化劑用量等因素對甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響。采用擬均相一級反應模型建立動力學微分方程組,利用四五階龍格-庫塔法求解動力學方程獲得反應速率常數(shù);通過Arrhenius 方程關聯(lián)反應速率常數(shù)與指前因子和反應活化能,線性擬合求得速率常數(shù)關于溫度的關系式;根據(jù)此動力學方程求出不同溫度下各組分濃度隨時間變化的擬合曲線,通過比較實驗點在擬合曲線的分布情況以判斷動力學方程的準確性。最后通過與Amberlyst-15、雜多酸等傳統(tǒng)催化劑性能對比,評價吡啶硫酸氫鹽離子液體在甘油和乙酸酯化反應中的催化效果。
乙酸,分析純,成都市科隆化學品有限公司;甘油,分析純,廣東光華科技股份有限公司;吡啶硫酸氫鹽,分析純,上海成捷化學有限公司;三乙酸甘油酯,分析純,上海麥克林生化科技有限公司。
實驗反應裝置如圖1 所示,采用500 ml 三口燒瓶作為反應器,同時各支管口處分別裝有冷凝器、溫度計和取樣器。采用具有磁子攪拌功能的恒溫油浴裝置控制反應器溫度,精度為±1℃。參考He等[28]的操作方法,先將一定量的乙酸與吡啶硫酸氫鹽置于三口燒瓶中。一定量的丙三醇置于燒杯中,放置于恒溫油浴鍋中,開啟加熱開關進行預熱。當預熱到設定的溫度后,將丙三醇倒入三口燒瓶中,啟動磁力攪拌,攪拌速率1100 r/min,使反應物料充分混合,并開始計時。每隔一定時間從反應器中進行取樣1 ml 以內(nèi),以保持恒容反應,將取出樣品及時冰浴冷卻防止反應繼續(xù)發(fā)生。同時保證取出的樣品總量不大于總反應液的5%,以消除內(nèi)外擴散及取樣對反應的影響。通過調(diào)整反應溫度、酸醇摩爾比及催化劑用量等條件,考察不同因素對實驗結(jié)果的影響。
圖1 酯化反應實驗裝置圖Fig.1 Apparatus of the esterification reaction experiments
采用Agilent GC7820A 型氣相色譜儀對樣品組成進行定量分析。其中氣相色譜儀分析條件為:熱導檢測器(TCD);HP-INNOWAX 毛細管色譜柱(30 m×320 μm×0.5 μm);進樣量0.2 μl;進樣器溫度310℃;檢測器溫度280℃;柱溫:初始柱溫80℃,恒溫3 min,50℃/min 速率升至280℃,恒溫4 min,以20℃/min 速率升至300℃,恒溫4 min;載氣為氮氣,載氣流速2 ml/min。
測定時,選用二甲基亞砜作為內(nèi)標物,采用內(nèi)標法進行校正分析[29]。首先量取1 ml的待測樣品和1 ml 的二甲基亞砜配制進樣試劑;再分別量取1 ml分析純的三乙酸甘油酯和1 ml 的二甲基亞砜內(nèi)標物,混合配制成內(nèi)標溶液。然后利用氣相色譜儀分別測出內(nèi)標溶液和進樣試劑的峰面積,計算出校正因子及樣品中各物質(zhì)的質(zhì)量,再根據(jù)相對分子質(zhì)量分別計算出各物質(zhì)的物質(zhì)的量以及摩爾濃度,最后根據(jù)式(1)、式(2)分別求出甘油轉(zhuǎn)化率及3 種甘油酯的收率。
式中,αG、Yi分別代表甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率,cG0、cGi分別代表甘油的起始摩爾濃度和平衡摩爾濃度,ci分別代表各產(chǎn)物的平衡摩爾濃度。
甘油與乙酸酯化反應是一組串聯(lián)可逆反應[30-31],其反應機理為:首先酸性離子液體提供質(zhì)子與乙酸的羰基結(jié)合形成碳正離子,其次甘油與碳正離子發(fā)生親核取代反應形成中間體,最后中間體脫水生成甘油酯。具體反應過程為:首先乙酸與甘油反應生成單乙酸甘油酯(MAG)和水;接著MAG 與乙酸進一步酯化反應,生成二乙酸甘油酯(DAG)和水;最后DAG 與乙酸反應生成三乙酸甘油酯(TAG)和水。
LHHW 動力學模型[32]表達式中分子、分母分別為動力項和阻力項,動力主要來源于濃度效應和溫度效應,阻力主要來源于吸附阻力和傳質(zhì)阻力,其基本原理為:反應體系在催化劑表面吸附、反應和脫附,由于酯化反應為表面控制反應[33],故本文采用此模型來分析甘油與乙酸酯化反應動力學。由于反應體系中各組分與催化劑均屬于液相,不存在酸位吸附,則可忽略該模型中阻力項;本文采用乙酸量大于甘油量(nG∶nAA≥3),正反應速率遠大于逆反應速率,故忽略反應中的逆反應,最終該酯化反應動力學模型可以簡化為擬均相一級連續(xù)反應模型,如式(3)所示:
式中,G 代表甘油,MAG 代表單乙酸甘油酯,DAG 代表二乙酸甘油酯,TAG 代表三乙酸甘油酯,k1、k2、k3分別表示各步反應相應的反應速率常數(shù)。各組分的反應速率方程如式(4)~式(7)所示:
式中,r 為反應速率,mol·L-1·min-1;k1、k2、k3分別為第一、二、三步反應的反應速率常數(shù),min-1;ci為各組分濃度,mol·L-1,各組分濃度符合式(8)的關系。
動力學模型方程式(4)~式(7)均屬于常微分方程,采用四五階龍格-庫塔法[34]求解微分方程,計算過程主要包括3步:變量設定、參數(shù)估計及模型方程求解,首先以各取樣時間下樣品中各組分濃度的實驗值為自變量,以反應速率常數(shù)為因變量,然后以各組分濃度的實驗值與計算值的殘差平方和(RSS)最小為目標函數(shù),利用非線性最小二乘法進行參數(shù)估計求取反應速率常數(shù)的初值;最后采用四五階龍格-庫塔法循環(huán)迭代計算求解模型方程獲得反應速率常數(shù)及其置信區(qū)間。目標函數(shù)見式(9),其中N 為數(shù)據(jù)點數(shù)量,ccal和cexp分別為各組分濃度的計算值以及實驗值。
利用上述計算方法獲取不同實驗條件下的反應速率常數(shù)ki,根據(jù)指前因子ki0和反應活化能Ea,i之間的Arrhenius 關系式(10),線性化處理后得式(11),以1/T為x軸、lnki為y軸作圖,線性擬合得到線性方程的斜率為-Ea,i/R、截距為lnki0,從而獲得指前因子及反應活化能數(shù)值。
式中,ki、ki0、R、T、Ea分別是化學反應速率常數(shù)、指前因子、摩爾氣體常數(shù)、反應溫度及反應活化能,其中,i=1,2,3。
圖2 是反應溫度分別為65、80、95、110℃時,在乙酸/甘油初始摩爾比為3∶1、催化劑用量為甘油質(zhì)量的1%(質(zhì)量分數(shù))、攪拌轉(zhuǎn)速為1100 r·min-1的條件下,甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率隨時間變化的結(jié)果。隨反應溫度升高,反應速率加快,反應達到平衡所需時間縮短;同時,甘油的平衡轉(zhuǎn)化率隨著反應溫度的升高而增大。主要由于提高反應溫度,分子間運動更劇烈,有利于增加反應物分子之間的有效碰撞,從而提高了甘油的平衡轉(zhuǎn)化率;另外,由于甘油、吡啶硫酸氫鹽離子液體及甘油酯均為油狀液體,升高反應溫度,可降低反應體系黏度[35],導致相間傳質(zhì)速率和反應速率加快,從而縮短反應達到平衡所需時間。當溫度從65℃上升至110℃時,甘油的轉(zhuǎn)化率從78.1%增加至86.5%,三乙酸甘油酯的收率由4.8%增加32.8%,另外由于該反應是放熱反應,溫度過高會導致反應逆向進行,且會增大實驗能耗;而且產(chǎn)物在高溫與大氣相通的條件下極易發(fā)生氧化裂解[36],故本實驗選擇110℃為最佳反應溫度。
圖3是在反應溫度為110℃、催化劑用量為甘油質(zhì)量的1%(質(zhì)量分數(shù))、攪拌轉(zhuǎn)速為1100 r·min-1的條件下,乙酸/甘油摩爾比(nAA∶nG)分別為3∶1、6∶1、9∶1 時,不同酸醇摩爾比對甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響結(jié)果。隨著乙酸含量的增加,甘油濃度在短時間迅速下降,約200 min 趨于穩(wěn)定,單乙酸甘油酯達到收率最高點的時間縮短,三乙酸甘油酯產(chǎn)品收率也隨之增大。因為甘油與乙酸酯化反應是可逆反應,增加原料乙酸的量有利于反應正向進行,在短時間內(nèi)能生成大量單乙酸甘油酯。對比圖3(b)和圖3(c)可知,當nAA∶nG=6∶1 時,甘油最高轉(zhuǎn)化率達到93.6%,三乙酸甘油酯的最大產(chǎn)率是34.8%;當nAA∶nG=9∶1 時,甘油最高轉(zhuǎn)化率達到94.6%,三乙酸甘油酯的產(chǎn)率為36.2%;綜合來看,當酸醇摩爾比為6∶1時,繼續(xù)增加乙酸用量并沒有顯著地提高甘油的轉(zhuǎn)化率和三乙酸甘油酯的產(chǎn)率,但會增加原料消耗及后續(xù)分離純化的負荷,因此最佳酸醇摩爾比為6∶1。
圖2 不同反應溫度下甘油-乙酸酯化反應體系各組分隨時間變化情況Fig.2 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different reaction temperature
圖3 不同酸醇摩爾比下甘油-乙酸酯化反應體系各組分隨時間變化情況Fig.3 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different acid-alcohol molar ratio
圖4 不同催化劑用量下甘油-乙酸酯化反應體系各組分隨時間變化情況Fig.4 Variation of each component of G-AA reaction system with time under different catalyst dosage
圖4 是反應溫度為110℃、酸醇摩爾比(nAA∶nG)為3∶1、磁力攪拌轉(zhuǎn)速為1100 r·min-1,催化劑用量分別為甘油質(zhì)量的1%、3%、5%(均為質(zhì)量分數(shù))的條件下,不同催化劑用量對甘油轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率的影響結(jié)果。當催化劑用量為1%時,酯化反應體系約240 min 才達到平衡,而當催化劑用量為5%時,酯化反應體系約60 min 就達到平衡,增加催化劑用量顯著提高反應速率。在前60 min 時,隨著催化劑用量的增大,三乙酸甘油酯的收率整體呈增加趨勢。比較圖4(a)和圖4(b),增加催化劑用量能夠提高三乙酸甘油酯的產(chǎn)率,由于隨著催化劑的用量增多,酸性位點也隨之增多,故催化效果也明顯變強。對比圖4(b)和圖4(c),可發(fā)現(xiàn)增加離子液體催化劑量對三乙酸甘油酯產(chǎn)率影響變?nèi)?,當催化劑用量繼續(xù)增加時,反應體系中催化活性位點不再增加,所以三乙酸甘油酯生成速率不會繼續(xù)明顯增加;考慮到催化劑用量成本問題,故選擇最佳催化劑用量為甘油質(zhì)量的3%(即ccat=129.04 mmol H+/L)。
通過探究反應溫度、酸醇摩爾比以及催化劑用量等條件對甘油酯化反應的影響結(jié)果,確定了反應最佳條件為:反應溫度為110℃、酸醇摩爾比為6∶1、催化劑用量為甘油質(zhì)量的3%,其最佳反應條件下甘油酯化產(chǎn)物收率結(jié)果見圖5。在最佳條件下進行實驗,甘油酯化反應達平衡時,甘油的轉(zhuǎn)化率為98.5%,二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯的混合收率高達87.0%,其中DAG 和TAG 的收率分別為46.6%和40.4%,結(jié)果表明合適的反應條件有利于三乙酸甘油酯的生成,使得目標反應更徹底。
圖5 最佳反應條件下甘油酯化產(chǎn)物收率Fig.5 Product yield of G-AA esterification at optimal reaction conditions
表1 是計算所得到的不同溫度的反應速率常數(shù),隨著反應溫度的升高,各步反應的反應速率常數(shù)ki不斷增大,說明提高反應溫度有利于促進反應的發(fā)生,加快反應產(chǎn)物的生成;另外,同一溫度下,各步反應的反應速率常數(shù)ki依次減小,表明隨著反應進行,后續(xù)反應速率越慢。
表1 不同反應溫度下的反應速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants at different temperatures
圖6是反應速率常數(shù)與反應溫度的線性化處理后的關系圖,各點的線性相關性較好,根據(jù)直線斜率和截距可以推算出各步反應的反應活化能和指前因子,結(jié)果見表2,隨著甘油-乙酸酯化反應的不斷進行,第一、二、三步的反應活化能依次增大,這是因為隨著反應產(chǎn)物中的酯基增多,相應的空間位阻越來越大,反應也越困難[37]。
圖6 反應速率常數(shù)與反應溫度的關系Fig.6 Relationship between reaction rate constant and temperature
表2 甘油與乙酸酯化反應的指前因子和活化能Table 2 Pre-exponential factor and activation energy of G-AA esterification
圖7是不同反應溫度下反應組成變化的實驗數(shù)據(jù)與模型計算值對比情況,其中點為實驗值,曲線為動力學模型計算值。圖中計算曲線與實驗點基本一致,在溫度大于80℃情況下,局部單乙酸甘油酯計算值與實驗值產(chǎn)生一定偏差,這與模型簡化設定中忽略逆反應有關,總體上該動力學方程能夠描述整個反應動力學變化的趨勢。
表3 是本文與文獻報道的Amberlyst-15[38]、雜多酸[39]在甘油-乙酸反應中的催化性能比較結(jié)果。其中MR、mcat、ccat、mmix分別表示酸醇摩爾比、催化劑質(zhì)量、催化劑濃度及反應體系的質(zhì)量,從最佳反應條件、甘油轉(zhuǎn)化率及反應產(chǎn)物的收率及各步反應的反應活化能等幾方面綜合比較,吡啶硫酸氫鹽相對于其他催化劑,反應條件更為溫和,選擇性更高,反應活化能更小,具有較好的催化效果。
(1)對于甘油與乙酸酯化反應,甘油轉(zhuǎn)化率隨反應溫度、乙酸/甘油摩爾比升高而增加;隨著催化劑用量的增加,甘油的反應速率逐漸增大,但平衡轉(zhuǎn)化率基本不變。甘油與乙酸酯化最佳反應條件為反應溫度為110℃,乙酸/甘油摩爾比為6∶1,催化劑用量為甘油的3%。在此條件下反應120 min 后,甘油的轉(zhuǎn)化率達到98.5%,DAG 和TAG 的總收率達到87.0%。
(2)利用擬均相一級連續(xù)反應機理建立甘油與乙酸酯化反應動力學模型,并通過不同反應溫度下的反應動力學實驗數(shù)據(jù)擬合關聯(lián)出模型參數(shù),模型計算值與實驗值一致性較好。
(3)甘油與乙酸在新型催化劑作用下生成單乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯的活化能分別為19.10、21.58 和23.25 kJ·mol-1,該催化劑相較于已報道的Amberlyst-15、雜多酸催化劑反應條件更溫和、選擇性更高、反應活化能更小,具有較好的催化效果。
表3 不同催化劑性能的比較Table 3 Performances comparison of different catalysts for G-AA esterification
圖7 不同反應溫度下各組分變化的實驗點與計算曲線的比較Fig.7 Comparison between experimental points and calculated curves of changes in components at different reaction temperatures
符 號 說 明
c——物質(zhì)的量濃度,mol·L-1
Ea——活化能,kJ·mol-1
k——反應速率常數(shù),min-1
k0——指前因子,min-1
m——質(zhì)量,g
n——物質(zhì)的量,mol
r——反應速率,mol·L-1·min-1
Y——收率,%
α——轉(zhuǎn)化率,%
下角標
AA——乙酸
cat——催化劑
DAG——二乙酸甘油酯
G——甘油
i——各物質(zhì)組分
MAG——單乙酸甘油酯
TAG——三乙酸甘油酯
0——反應前