王雪瑩，黃雪莉，黃河，羅清龍，鄒雪凈

（新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程自治區(qū)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆烏魯木齊830046）

引 言

新疆具有獨(dú)特的天然硝酸鹽資源，包括鈉硝石和鉀硝石礦，存在液相礦、固相礦以及兩者并存的礦床[1-3]。新疆的硝酸鹽型固體礦已進(jìn)行多年的開采與加工，而鹵水礦由于含有Na+、K+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-等離子，較固體礦更為復(fù)雜，特別是存在鎂離子，通過常規(guī)的常溫或較高溫下操作，將產(chǎn)生眾多復(fù)鹽，導(dǎo)致分離路線復(fù)雜，甚至得不到純的目標(biāo)產(chǎn)品。本課題組通過對不同體系低溫相平衡研究發(fā)現(xiàn)[4-6]，對于復(fù)雜的含硫酸鹽水鹽體系，低溫能夠抑制某些復(fù)鹽析出；另外，鹽湖常位于氣候干旱、冬季寒冷漫長地區(qū)，探索開發(fā)低溫下鹽湖化工工藝具有重要意義[7-12]。

相平衡理論是指導(dǎo)鹽湖化工技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)，目前在低溫相平衡研究方面已取得一些進(jìn)展。Spenser 等[13-14]用HMW 模型預(yù)測了部分水鹽體系在低溫下的相平衡關(guān)系；桑世華等[15-18]研究了低溫下含硼水鹽體系相圖，溫度多為0℃及15℃；Deng 等[19]研究了含溴體系在15℃的相平衡;Cao 等[20-21]對Na+,K+,NH4+,Mg2+//Cl-,SO42--H2O 的相關(guān)體系在0℃下的相平衡進(jìn)行了詳細(xì)研究并討論了實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。目前六元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O及其相關(guān)子體系在低溫下的相平衡研究報道較少，不足以指導(dǎo)鹵水硝酸鹽資源的開發(fā)，因此有必要進(jìn)行該六元體系及相關(guān)子體系在低溫下的相平衡研究。

本文采用等溫溶解平衡法研究了Na+,K+,Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O 體系在-15℃下，NaCl·2H2O 飽和時的相平衡，構(gòu)建了干鹽立體相圖，明確劃分了各相區(qū)，并進(jìn)行分析與討論。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和裝置

試劑：NaCl、KCl、NaNO3、Na2SO4、KNO3、MgSO4·7H2O、Mg(NO3)2·6H2O 均為分析純或基準(zhǔn)試劑，去離子水(pH≈6.6、電導(dǎo)率＜1×10-4S·m-1)；儀器：DHJF-4010 低溫恒溫攪拌反應(yīng)浴(范圍-40～99℃，精度±0.2℃)；754 型紫外可見分光光度計；X 射線衍射儀(D8 advance，Bruker，德國)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 相平衡研究 采用等溫溶解平衡法[22]，依據(jù)次級體系的共飽點(diǎn)，選取實(shí)驗(yàn)點(diǎn)計算其組成，準(zhǔn)確稱量樣品放入玻璃瓶中，加入去離子水，攪拌溶解，放入-15℃低溫恒溫反應(yīng)浴攪拌直至平衡。平衡時間的確定基于液相組分不再隨時間而變化，預(yù)實(shí)驗(yàn)表明該體系達(dá)到平衡時間至少30 h，靜置時間至少6 h。待固液相兩者完全分離后，用預(yù)先在低溫下冷藏的取樣器取上清液稀釋到容量瓶中分析其組成，取出固相，用X射線晶體衍射法鑒定其組成。

1.2.2 動態(tài)降溫實(shí)驗(yàn)研究 配制模擬鹵水樣品，置于-15℃的低溫恒溫反應(yīng)浴中，當(dāng)溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后取上層清液，分析測定其液相組成。

1.3 化學(xué)分析方法

參考文獻(xiàn)[23-24]方法，Cl-：硝酸銀容量法，相對誤差≤±0.3%；Mg2+：EDTA 容量法，相對誤差≤±0.5%；K+：四苯硼鈉重量法，相對誤差≤±0.2%；SO42-：比濁法，相對誤差≤±0.2%；NO3-：重鉻酸鉀氧化法，相對誤差≤±0.6%；Na+：差減法。每個樣品均進(jìn)行三次平行測定，結(jié)果取其平均值，以保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。固相鑒定采用X射線晶體衍射法綜合進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 -15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下該六元體系的固液相平衡

2.1.1 相平衡數(shù)據(jù) 在-15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下該六元體系含有四個相關(guān)的五元子體系和六個四元體系，溶解度數(shù)據(jù)見表1。

2.1.2 相圖的構(gòu)建 結(jié)合文獻(xiàn)[3]采用正三棱柱來表示該體系的無氯無水干鹽相圖，水和氯化鈉的含量可以另外用水圖和氯圖表示，也可以隱含在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)中，直接進(jìn)行計算。正三棱柱干鹽相圖縱坐標(biāo)為SO42-離子的J?necke 指數(shù)，底面三角形頂點(diǎn)分別為K+、Mg2+、NO3-，代表三個三元體系中與NaCl·2H2O共飽的點(diǎn)，分別對應(yīng)體系：Na+, K+//Cl--H2O、Na+,Mg2+//Cl--H2O和Na+//Cl-,NO3--H2O；空間三條棱和底面三條邊分別對應(yīng)六個四元體系Na+,K+//Cl-,SO42--H2O、Na+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O、Na+//Cl-, NO3-, SO42--H2O、Na+,K+,Mg2+//Cl--H2O、Na+,K+//Cl-,NO3--H2O 和Na+,Mg2+//Cl-,NO3--H2O；一個底面和三個側(cè)面分別對應(yīng)四個五元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3--H2O、Na+,K+, Mg2+//Cl-, SO42--H2O、Na+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O和Na+,K+//Cl-,NO3-,SO42--H2O；內(nèi)部則為該六元體系中與NaCl·2H2O 共飽區(qū)域。根據(jù)表1 中的溶解

度數(shù)據(jù)，分別計算出SO42-、Mg2+、2NO3-的J?necke 指數(shù)，單位為mol/(100 mol [2K++Mg2++2NO3-])，由此構(gòu)建出相圖見圖1 和圖2，為更加直觀和清晰，做出各鹽的結(jié)晶相區(qū)分割圖如圖3所示。

表1 -15℃，在NaCl·2H2O飽和下Na+，K+，Mg2+//Cl-，NO3-，SO42--H2O的溶解度Table 1 The solubilities of Na+，K+，Mg2+//Cl-，NO3-，SO42--H2O saturated with NaCl·2H2O at-15℃

續(xù)表1

圖1 -15℃，NaCl·2H2O飽和下六元體系Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O的相圖（僅繪出共飽點(diǎn)）Fig.1 Phase diagram of the system Na+,K+,Mg2+//Cl-,NO3-,SO42--H2O saturated with NaCl·2H2O at-15℃(only invariant points)

圖2 圖1的局部放大圖Fig.2 Partial enlargement diagram of Fig.1

圖3 圖2中各結(jié)晶區(qū)的分割圖Fig.3 The shapes of crystallization regions of Fig.2

圖4 共飽點(diǎn)C1、C2、C3、C4、C5和C6的固相XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid phase of the invariant points C1,C2,C3,C4,C5 and C6

2.1.3 結(jié)果分析與討論 該六元體系相圖中有六個零變量點(diǎn)和八個兩鹽結(jié)晶區(qū)，僅存在一種復(fù)鹽。與25℃下的相圖相比，零變量點(diǎn)由25 個減少至6個、復(fù)鹽由6 種減少至1 種，相關(guān)系大大簡化。采用X 射線衍射儀對各個零變量點(diǎn)的固相進(jìn)行鑒定，得到XRD 譜圖，如圖4 所示。結(jié)合文獻(xiàn)[13-14,25-29]，推斷NaCl的結(jié)晶形式為NaCl·2H2O，MgCl2的結(jié)晶形式為MgCl2·8H2O。文獻(xiàn)[13-14,25,30-32]指出硫酸鎂的結(jié)晶形式可能是MgSO4·11H2O或MgSO4·7H2O，但均沒有進(jìn)行實(shí)驗(yàn)鑒定，本文通過XRD，并結(jié)合部分文獻(xiàn)，基本推斷硫酸鎂以MgSO4·7H2O（JPCDS No. 36-0419）的形式存在。由于鹽的水合物形式只有在特定的溫度和壓力范圍內(nèi)才穩(wěn)定，隨著溫度的變化水合物形式變化很快，在室溫下二水氯化鈉和八水氯化鎂極易脫水。此外，由于實(shí)驗(yàn)條件和設(shè)備的限制，沒有相應(yīng)的低溫X 射線衍射測試儀，用常溫下的X 射線衍射法很難檢測到NaCl·2H2O 和MgCl2·8H2O，故本文中XRD 譜圖中顯示為無水NaCl（JPCDS No. 05-0628）和MgCl2·6H2O（JPCDS No. 25-0515）。此外，其他幾種鹽對應(yīng)的PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片分別為：Na2SO4·10H2O（JPCDS No. 11-0647）、KCl（JPCDS No. 41-1476）、KNO3（JPCDS No. 05-0377）、NaNO3(JPCDS No. 36-1474)、KCl·MgCl2·6H2O（JPCDS No. 21-1353）、Mg(NO3)2·6H2O（JPCDS No.14-0101）。

相圖的八個兩鹽結(jié)晶區(qū)分別為：Na2SO4·10H2O+NaCl·2H2O(A7A8A10B5B8B9C5C6)、NaNO3+NaCl·2H2O(A3A5A7B1B5B6B8C1C5)、KCl+NaCl·2H2O(A1A6A10B2B9B10B11C2C6)、KNO3+NaCl·2H2O(A5A6B2B3B8B9C1C2C3C5C6)、MgSO4·7H2O+NaCl·2H2O(A8A9B5B6B7B10B11B12C1C2C3C4C5C6)、MgCl2·8H2O+NaCl·2H2O(A2A4A9B4B7B12C4)、Mg(NO3)2·6H2O+NaCl·2H2O(A3A4B1B3B4B6B7C1C3C4)、KCl·MgCl2·6H2O+NaCl·2H2O(A1A2B2B3B4B11B12C2C3C4)。由此可見低溫時，NaCl·2H2O 和Na2SO4·10H2O 的共晶區(qū)最大，Na2SO4溶解度最小，在降溫過程中易于從溶液中結(jié)晶出來。

2.2 不同組成特征的鹵水動態(tài)降溫析鹽規(guī)律

按照實(shí)際生產(chǎn)中鹵水的組成[3]，配制了編號為1#和2#的模擬鹵水樣品，進(jìn)行降溫實(shí)驗(yàn)，組成見表2。將實(shí)驗(yàn)過程中的液相組成的J?necke 指數(shù)標(biāo)在-15℃，NaCl·2H2O 飽和條件下六元體系Na+, K+,Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O 相圖上，降溫過程中液相組成變化趨勢見圖5，各離子的百分含量隨溫度的變化趨勢見圖6。

表2 鹵水組成Table 2 Brine compositions

圖5 1#和2#鹵水樣品降溫過程中液相組成變化趨勢Fig.5 Change trend of liquid composition of 1#and 2#brine in cooling process

圖6 1#和2#鹵水樣品液相中各離子含量隨溫度的變化Fig.6 The contents of ions change with temperature in liquid phase of 1#and 2#brine

由圖5 和6 可知，1#和2#實(shí)驗(yàn)體系在降溫至-15℃的過程中，液相組成中硫酸根含量持續(xù)減少，溫度降到0℃左右時，液相中SO42-含量減少明顯；K+和Mg2+含量逐漸增加，推斷是由于液相中Na+和SO42-離子以固相Na2SO4·10H2O 形式大量析出，導(dǎo)致水量減少所引起的。對應(yīng)于相圖上降溫過程中復(fù)鹽結(jié)晶區(qū)逐漸縮小至消失，Na2SO4·10H2O 的結(jié)晶區(qū)逐漸擴(kuò)大，1#和2#實(shí)驗(yàn)體系始終在Na2SO4·10H2O 的結(jié)晶區(qū)，因此不斷析出。通過計算，在降溫至-15℃時，鹵水中大約90%的硫酸鹽以Na2SO4·10H2O 的形式結(jié)晶出來，可以被去除。

3 結(jié) 論

(1)六元體系Na+, K+, Mg2+//Cl-, NO3-, SO42--H2O在-15℃、NaCl·2H2O 飽和條件下的相圖中有六個零變量點(diǎn)和八個兩鹽結(jié)晶區(qū)，其中只存在一種復(fù)鹽KCl·MgCl2·6H2O，與25℃下的相圖相比，-15℃下的相關(guān)系大大簡化。

(2)針對新疆硝酸鹽型鹵水，低溫冷凍可以去除鹵水中大部分硫酸根，有利于硝酸鹽的分離。

(3)六元體系在-15℃、NaCl·2H2O 飽和的條件下的相平衡研究可以為含鉀及硝酸鹽鹵水在降溫或蒸發(fā)等過程中探索液相組成變化和析鹽規(guī)律提供理論基礎(chǔ)。