湯常金，孫敬方，董林

（1 南京大學化學化工學院，現(xiàn)代分析中心，江蘇省機動車尾氣污染控制重點實驗室，江蘇南京210023；2南京師范大學環(huán)境學院，江蘇南京210023）

引 言

我國當前面臨著以霧霾為代表的嚴重大氣污染問題。在形成霧霾的眾多前體物中，氮氧化物（NOx）是重要一種。氮氧化物的大量排放不僅會帶來酸雨、臭氧層破壞等問題，還容易與大氣中的NH3、SO2及烴類化合物經(jīng)過復雜的化學反應形成二次顆粒物，給人類健康和生態(tài)環(huán)境帶來極大危害[1-2]。因此，加強對氮氧化物治理已成為我國經(jīng)濟社會可持續(xù)發(fā)展的一項迫切任務。

早在20 世紀80 年代，我國就已開始有關氮氧化物治理的研究工作。得益于三效催化（three-way catalysis，TWC）技術的良好應用，目前機動車尾氣中氮氧化物的總體排放已得到較好控制。圖1為生態(tài)環(huán)境部統(tǒng)計的我國近年來氮氧化物排放情況[3]。從圖中可以看出，機動車排放氮氧化物遠低于工業(yè)源。此外，雖然工業(yè)源NOx排放呈下降趨勢，但其總量依然很高。根據(jù)英國石油公司《BP 世界能源展望》(2019)預測，到2035 年，化石燃料仍然是拉動世界經(jīng)濟發(fā)展的主要能源?？紤]到NOx主要來自化學燃料（如汽油、煤和天然氣）的燃燒，可以預測的是，未來較長一段時間內工業(yè)源氮氧化物治理仍將是我國脫硝領域的研究重點。

圖1 2011～2015年我國氮氧化物排放情況[3]Fig.1 Annual report for NOx emission from different sources in China during 2011—2015[3]

1 工業(yè)源氮氧化物排放特點與治理現(xiàn)狀

工業(yè)源氮氧化物排放具有來源分布廣、煙氣組成復雜、工況波動大等特點，一定程度上增加了其治理難度。以水泥行業(yè)為例，其窯爐煙氣中含有大量的高黏性堿塵。若采用燃煤電廠中廣泛應用的中溫SCR 脫硝技術，則在催化劑穩(wěn)定運行方面存在諸多挑戰(zhàn)，如容易發(fā)生孔道堵塞和堿金屬中毒等問題。除堿塵外，高濃度水汽、SO2以及Pb、Cd 等重金屬離子也是干擾SCR的重要因素。

火電、水泥和鋼鐵是工業(yè)源氮氧化物排放最多的三個行業(yè)，政府已采取一定的管控措施。如對火電和鋼鐵行業(yè)，我國執(zhí)行的是全世界最為嚴格的超低排放標準（NOx小于50 mg/m3，標準狀況下，后同），水泥行業(yè)一些地方標準也開始要求氮氧化物排放不超過100 mg/m3[4]。此外，玻璃、陶瓷、垃圾焚燒、燃氣鍋爐等與人們日常生活密切相關的行業(yè)也存在大量氮氧化物排放的問題[5]，若不加以嚴格控制，將會對社會的正常運轉產生嚴重影響。

對于現(xiàn)有的煙氣治理，雖然建立了煙氣排放標準，但各種成本較低的非催化煙氣脫硝技術，如SNCR（選擇性非催化還原）、高分子脫硝、氧化吸收脫硝、活性焦脫硝等仍作為企業(yè)選擇的主要方法（表1）。其存在處理效率不夠高的問題，更為重要的是，這些技術在正常運行中會不可避免產生氨逃逸、臭氧泄漏等二次污染，存在一定安全隱患，使得煙氣污染物減排效果大大削弱。因此，使用煙氣凈化效率更高、性能更為安全可靠的SCR 技術是未來工業(yè)源氮氧化物排放控制發(fā)展總的趨勢。

表2總結了一些代表性行業(yè)的煙氣組成及目前脫硝技術使用與NOx排放限值情況。從中可以看出，除電力和焦化等個別行業(yè)外，SCR技術在我國大部分工業(yè)領域還未得到完全應用，這一方面與政策法規(guī)的推動進度有關，更重要的是因為煙氣中含有大量干擾組分，使得SCR 催化劑在真實工況條件下難以穩(wěn)定運行。

為了使SCR 技術能夠適用于不同行業(yè)的煙氣脫硝，一條理想途徑是對煙氣進行預處理，即脫硝前先除塵和脫硫。經(jīng)過這一環(huán)節(jié)后，煙氣組分相對“干凈”，行業(yè)間工況差別也變得更小。但此時煙氣溫度大幅下降，多在150℃以下甚至更低?？紤]到目前已開發(fā)的低溫脫硝催化劑工作溫度窗口多在180℃以上，為了與催化劑工作溫度相匹配，往往需要額外加裝預熱/換熱裝置，這無形中增加了脫硝的運行成本。因此，開發(fā)適應超低溫（＜150℃）工況的SCR 技術，可大幅降低運行成本，對于推動發(fā)展SCR技術意義重大。

表1 常用煙氣脫硝方法比較Table 1 The comparison of different technologies for industrial denitration

表2 一些代表性行業(yè)的煙氣組成、目前使用的脫硝技術與NOx排放限值情況Table 2 The flue gas composition，adopted denitration technique and emission limit for NOx in some typical industries

2 超低溫SCR脫硝催化劑

NO 和NH3在催化劑表面反應需要氧化還原位和酸性位。一般來說，低溫條件下酸性位上NH3的吸附較為容易，而氧化還原位上的NH3和NO活化則相對困難。因此，要在超低溫條件下獲得良好SCR活性，催化劑必須具備優(yōu)異的氧化還原性質，以促進吸附NH3質子剝離形成NH2中間物種以及NO 向NO2轉化[6-7]。根據(jù)這一特點，目前報道的超低溫SCR催化劑主要包括以下幾類。

2.1 MnOx催化劑

MnOx由于具有多變的化學價態(tài)（Mn2+, Mn3+,Mn4+）、活潑的晶格氧遷移能力以及豐富的表面酸性，從而在超低溫脫硝中表現(xiàn)出獨特性能。目前有關MnOx基催化劑用于超低溫脫硝的研究，主要包括以下幾類[8]。

2.1.1 純MnOxKang 等[9]以氨水和Na2CO3為沉淀劑制備了MnOx催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，使用Na2CO3為沉淀劑得到的MnOx-SC 樣品表現(xiàn)出優(yōu)異活性，在低至75℃時即可實現(xiàn)100%的NO 轉化，而對應的氨水沉淀樣品活性僅為37%，這可能與MnOx-SC 催化劑具有較大的比表面積（173.3 m2/g）有關。同時，他們還考察了反應空速的影響，發(fā)現(xiàn)即使在400000 h-1的高空速下，催化劑仍表現(xiàn)出良好活性，100℃時可達90%的脫硝效率。進一步地，他們[10]對焙燒溫度進行了考察，發(fā)現(xiàn)高溫（550℃）和低溫（100℃）焙燒都不利于活性提高，催化劑的最佳焙燒溫度為250～350℃。唐曉龍等[11]制備了晶化程度較低的MnOx棒狀納米顆粒，催化劑的比表面為150.8 m2/g，對NOx吸附量高達138.3 μmol/g。在模擬尾氣試驗條件下，該催化劑80℃的NOx轉化率可達98.2%，產物N2選擇性高于96.6%。

純MnOx作為催化劑使用時的一個顯著優(yōu)勢是外來組分的干擾可得到很好控制。但是，由于催化反應的復雜性，何種性質是影響低溫SCR 活性的關鍵因素，仍無統(tǒng)一結論。唐幸福等[12]采用水熱法合成了兩種形貌相同但物相結構不同的MnO2納米棒，考察了其在SCR 中的反應性能。結果表明，比表面積不是影響MnO2納米棒活性的主要因素，催化劑的晶相結構和表面性質對催化活性影響很大，隧道狀α-MnO2的SCR 活性明顯高于層狀δ-MnO2。進一步的結構分析和NH3-TPD 測試結果表明，α-MnO2的（110）面存在大量配位不飽和Mn 離子，易形成較多Lewis 酸，且其較弱的Mn—O 鍵和隧道結構有利于NH3的吸附。Gong 等[13]進一步比較了四種不同晶型（α-, β-, δ-, γ-）MnO2的差異，發(fā)現(xiàn)SCR 活性順序為：γ-MnO2＞α-MnO2＞δ-MnO2＞β-MnO2。除晶相結構外，MnOx催化劑的形貌、多孔結構也被證明對催化劑的SCR活性有著重要影響[14-20]。

為了深入理解MnOx催化劑表面的SCR 反應過程，Hu 等[7]開展了詳細的理論計算研究。他們以β-MnO2(110)為研究對象，結合第一性原理和動力學分析給出了MnOx基催化劑表面SCR 反應歷程和決速步等關鍵信息。研究結果表明，NH3傾向于吸附在Lewis 酸位點（Mn5c）上并伴隨著質子剝離過程的發(fā)生，活化后的*NH2物種隨即與NO 結合形成*NH2NO。該物種是反應的關鍵中間物種，經(jīng)歷脫氫和加氫兩步驟后容易得到N2和H2O，最后發(fā)生催化劑表面H 的移除而完成整個循環(huán)（圖2）。根據(jù)動力學計算結果，催化劑表面H 移除以及*NH2NO 形成是反應的速控步驟。此外，他們還指出，MnOx催化劑中晶格氧的反應性可作為判定SCR 性能的重要指標。

圖2 MnO2(110)催化劑表面SCR反應各過程勢能曲線[7]Fig.2 Energy profile for the complete NH3-SCR process on MnO2(110)[7]

2.1.2 MnOx與常用載體（γ-Al2O3，TiO2，CeO2）形成的復合催化劑

（1）MnOx/γ-Al2O3催化劑 γ-Al2O3是工業(yè)上常用到的一種催化劑載體，具有機械強度高、比表面積大、酸性適中、易成型等優(yōu)點。Yao 等[21]比較了MnOx負載到多種剛性載體（Al2O3，TiO2，CeO2和SiO2）上的NH3-SCR 反應情況，發(fā)現(xiàn)活性順序為MnOx/γ-Al2O3＞MnOx/CeO2＞MnOx/TiO2＞MnOx/SiO2。進一步的表征結果表明，MnOx/γ-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳活性，與其具有良好分散性、適度氧化還原性、最多酸性位、最優(yōu)NOx吸附性能以及豐富的Mn4+有關。Bliek 等[22]研究了H2O 對MnOx/γ-Al2O3催化劑NH3-SCR 反應性能的影響，發(fā)現(xiàn)水汽對催化劑失活主要包括可逆失活和不可逆失活兩部分?？赡媸Щ顏碜杂谒c反應物分子（NH3和NO）的競爭吸附。因為催化劑表面NH3吸附遠遠過量，因此水的可逆失活效應主要是來自于對NO 吸附量的減少。而對于不可逆失活，主要是與水在催化劑表面解離生成的表面羥基有關。為了改善MnOx/Al2O3催化劑的性能，Ce、La、Mo、Fe 等元素往往被用作改性助劑添加到組分中，在低溫活性提升和抗中毒性能增強方面起到一定的促進作用[23-26]。

（2）MnOx/TiO2催化劑 TiO2是SCR 催化劑的常用載體。與γ-Al2O3有所不同的是，TiO2除具有豐富酸性外，由于Ti3+缺陷位的存在，往往還表現(xiàn)一定的氧化還原性，這可以促進與MnOx物種間的電子轉移，拓寬催化劑性能調變空間。Smirniotis 等[27]研究了MnOx負載到不同TiO2載體上的SCR 反應情況，發(fā)現(xiàn)NO 轉化效率與載體的比表面積和晶相密切相關。不同催化劑上的反應活性順序為：TiO2（銳鈦礦型，大比表面積）＞TiO2（銳鈦礦型）＞TiO2（混合晶型）＞γ-Al2O3＞SiO2＞TiO2（銳鈦礦型，小比表面積）。系列表征結果揭示了催化劑中Lewis 酸位數(shù)量、表面MnO2濃度以及氧化還原性是影響低溫活性的重要因素。

Wu 等[28-29]對制備方法以及Mn/Ti 比進行了考察，發(fā)現(xiàn)相比于傳統(tǒng)的浸漬法和共沉淀法，溶膠凝膠法制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性，且Mn/Ti 比為0.4 時得到的催化劑活性最佳。陳銀飛等[30]比較了浸漬法、沉積法和共沉淀法對MnOx/TiO2催化劑結構與反應性能的影響。結果顯示，共沉淀法制備的催化劑具有最大的比表面積、孔體積和總酸量，孔徑分布集中且MnOx在TiO2表面高度分散。SCR 結果表明，共沉淀法制備的催化劑活性最優(yōu)，在Mn 負載量為20%和高空速（60000 h-1）條件下，140℃時催化劑對NO 的去除率達92.9%。Li 等[31]研究前體對MnOx/TiO2催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)相較于硝酸錳，以醋酸鹽為前體得到的催化劑在超低溫段（50～150℃）表現(xiàn)出更為優(yōu)異的活性，活性差異的原因與表面Mn物種濃度以及存在狀態(tài)有關。Deng 等[32]構建了兩種不同形貌和暴露晶面的TiO2來負載MnOx，發(fā)現(xiàn)暴露（001）晶面的TiO2納米片較暴露（101）晶面的納米顆粒表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低溫SCR 活性。結構表征結果表明，（001）面上的Mn 主要呈+3 價，而TiO2納米顆粒上Mn 主要為Mn4+，這可能是導致活性和選擇性差異的主要原因。

（3）MnOx/CeO2催化劑 CeO2是一種重要的稀土氧化物，由于其具有獨特的4f 軌道電子結構和優(yōu)異的儲放氧性能而在眾多環(huán)境催化反應（CO 氧化、VOCs 燃燒、NH3-SCR 等）中得到廣泛應用。Qi 等[38]較早考察了MnOx/CeO2催化劑在NH3-SCR 反應中的應用。研究發(fā)現(xiàn)，在較高反應空速（42000 h-1）條件下，催化劑可在低至120℃時實現(xiàn)NO 的完全轉化，并且產物主要為N2。催化劑活性隨著Mn 含量增加出現(xiàn)先增大后減小的趨勢，最大轉化率對應Mn/(Mn+Ce)摩爾比為0.3。此外，他們還考察了焙燒溫度對催化劑的影響，發(fā)現(xiàn)最佳焙燒溫度為650℃。Xu 等[39]詳細考察了沉淀-沉積法制備的MnOx/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)在50000 h-1的空速條件下，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異活性，80～150℃范圍內可實現(xiàn)近100%的NO 轉化效率。在制備方法調控MnOx/CeO2催化劑SCR 性能方面，目前已有溶液燃燒[40]、一步水解[41]、機械混合、浸漬、水熱處理、共沉淀和溶膠凝膠[42]等方法被考察。

除制備方法外，合成特殊形貌和結構的MnOx-CeO2也被認為是調控SCR 反應性能的重要方式。截至目前，已有核殼結構、有序介孔、規(guī)整形貌納米晶（棒狀、八面體、立方體）的MnOx-CeO2催化劑以及多孔材料（如碳納米管，介孔SiO2，活性炭）裝載的MnOx-CeO2催化劑被報道出來[43-50]。本課題組近年來圍繞特殊形貌結構的MnOx-CeO2催化劑制備及其SCR 反應性能也開展了一些探索研究。研究發(fā)現(xiàn)，與無特定形貌的樣品相比，具有多層空心結構以及納米花狀的MnOx-CeO2表現(xiàn)出更為優(yōu)異的低溫活性。有意思的是，SCR 的反應機理也會因形貌結構的不同而發(fā)生改變[51-52]。此外，金屬摻雜改性也有利于提高MnOx-CeO2的低溫反應活性，與Sn 先比，Ti 摻雜的提升效果更為明顯，且在耐硫方面顯示出獨特性能[53]。

2.1.3 其他MnOx基復合催化劑 Zhang等[54]以MOF材料（Mn3[Co(CN)6]2·nH2O）為前體制備出了具有納米籠狀結構的MnxCo3-xO4催化劑，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出優(yōu)異的SCR 活性，可在150～350℃的寬溫度范圍實現(xiàn)近100%的NO 轉化率，并且抗硫抗水性能良好。Meng等[55-56]將稀土元素Sm與MnOx結合，在最佳比例條件下（Sm/Mn 摩爾比為0.1）催化劑50℃時即可實現(xiàn)80%的NO 轉化率。進一步的結構表征表明催化劑在形貌上并無特別之處，說明優(yōu)異活性主要來自于Sm 與Mn間的相互作用。除Co、Sm 外，Mn還被用于與Cr、Cu、Fe、Ni、Sn和Zr等金屬復合，展現(xiàn)出較好的低溫SCR 活性，多數(shù)可在150℃以內實現(xiàn)近100%的NO轉化效率[57-63]。

2.2 VOx催化劑

釩氧化物是目前工業(yè)SCR 催化劑的主要活性組分。通常，商業(yè)V2O5/WO3(MoO3)/TiO2中釩的含量控制在1%(質量)左右，對應的催化劑工作溫度窗口集中在300～420℃。增加釩含量可一定程度提高催化劑的低溫活性，但通常很難突破至180℃以下。最近，Murayama 等[64]發(fā)現(xiàn)，未負載的VOx可在150℃以下實現(xiàn)NO 的高效轉化。他們以草酸釩(Ⅳ)為釩鹽前體，對其進行低溫焙燒處理，通過控制焙燒時間來構造不同缺陷濃度的VOx。其中，焙燒2 h 的樣品表現(xiàn)出最優(yōu)的SCR 活性，在40000 ml/(h·g)反應空速下, 100 和150℃時的NO 轉化率分別為80%和100%。進一步的比活性計算表明，VOx的TOF 是傳統(tǒng)V2O5/TiO2催化劑的10～14 倍。值得注意的是，雖然通過一定的調控手段可以增加VOx的NO 轉化效率，但釩的危廢屬性一定程度上會制約VOx催化劑的實際應用。

2.3 CrOx催化劑

CrOx由于具有優(yōu)良的氧化還原性質而被用于低溫SCR 反應。Smirniotis 等[65-66]分別考察了CrOx負載到Hombikat TiO2和TiO2納米管上的NH3-SCR 反應情況，發(fā)現(xiàn)催化劑表現(xiàn)出良好的低溫SCR 活性，甚至可與MnOx催化劑相媲美。Zhang 等[67]考察了硫酸根改性對Cr2O3/TiO2催化劑低溫脫硝反應性能的影響。他們發(fā)現(xiàn)，Cr10Ti 催化劑在150℃時僅有不到40%的NO 轉化率，但經(jīng)改性后催化劑性能得到大幅提升。進一步分析活性增強的原因，發(fā)現(xiàn)與催化劑酸性和氧化還原性同時增強有關。本課題組[68]最近的一項研究表明，通過以MOF 材料MIL-101為Cr前體，直接在N2中焙燒得到無定形碳擔載的超細CrOx（約3 nm）材料。將該材料應用到NH3-SCR 反應，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)出與MnOx不相上下的活性，125℃時的NO 轉化效率達90%以上。同時，催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的N2選擇性和硫中毒再生能力。

2.4 活性炭催化劑

除了金屬氧化物催化劑，碳材料在SCR 反應中也顯示出良好的低溫活性，特別是在較低空速條件下[69]。付亞利等[70]研究了非瀝青基煤質氧化活性炭的SCR 脫硝特性，發(fā)現(xiàn)在V(NH3)/V(NO)= 1.2，NO 和O2濃度為0.0378%和7.9%條件下，NO 的轉化率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。30℃時脫硝率為73.05%，100℃降至最低（38.50%），之后隨著溫度提升，NOx的脫除率開始增加，250℃時脫硝率迅速上升至99.2%。進一步對30℃時的反應壽命進行了考察，發(fā)現(xiàn)催化劑具有良好的穩(wěn)定性。Guo 等[71]考察了HNO3氧化處理對活性炭低溫SCR反應活性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，對于未處理以及30℃硝酸處理的活性炭，其反應活性非常差。但當提高處理溫度至80℃后，催化劑的低溫活性得到大幅提升，在6000 h-1空速條件下，100 和150℃的NO 轉化率分別達55%和接近90%。碳材料具有較好的低溫SCR 活性，與其在150℃以下具有優(yōu)異的NO 氧化性能有著一定關系[72]。

3 超低溫SCR的抗中毒性能

3.1 抗水中毒

超低溫SCR 對應末端脫硝工藝。經(jīng)除塵和脫硫后，雖然煙氣中的粉塵和SO2大幅減少，但水汽濃度并不會降低。在超低溫條件下，水汽往往以液膜形式存在于催化劑表面，極易造成活性位覆蓋而中毒失活。因此，抗水性是超低溫SCR 實際運行過程中首先需要考慮的一個問題。

對于超低溫SCR 脫硝催化劑的抗水性能調控，其中的一個關鍵問題是，如何在控制催化劑疏水能力的同時而不減弱對NH3的吸附。從原理上分析，由于NH3與H2O 極性相似的原因，通過引入憎水物質會不可避免帶來氨吸附能力減弱，導致反應活性降低。近期，本課題組[73]針對這一難題，提出通過毛細作用減弱來降低水汽在催化劑表面吸附。以MnOx/TiO2催化劑為例，研究發(fā)現(xiàn)表面引入微量SiO2后，僅造成孔分布發(fā)生較為明顯的變化。大孔比例增加，推測可能是SiO2粘連了MnOx/TiO2顆粒，相應的150℃時催化劑抗水性能得到大幅提升（圖3）。進一步的測試結果確認，經(jīng)SiO2改性后的催化劑對水的毛細作用明顯減弱，而氨的吸附容量保持不變。由于毛細作用普遍存在，因此這一策略有可能為緩解SCR 催化劑水汽中毒提供一條普適性的途徑。

圖3 基于毛細作用調控的MnOx/TiO2催化劑抗水性能提高示意圖Fig.3 Schematic illustration of the strategy to improve H2O resistance of MnOx/TiO2 catalyst via controlled capillary condensation

值得一提的是，對于投入實際使用的整體式催化劑而言，當其處于低溫高濕煙氣環(huán)境時，催化劑的機械強度/附著力會受很大影響，可能會出現(xiàn)結構坍塌，而目前有關這方面的研究還鮮見報道。對于通常的擠出成型催化劑，其經(jīng)歷長時間、高濃度水汽“浸泡”后，結構是否仍能夠保持完整值得關注。

3.2 抗硫中毒

硫中毒一直以來都被認為是制約SCR 催化劑穩(wěn)定運行的重要瓶頸。通常，導致SCR 催化劑硫中毒有兩個方面的原因：物理中毒和化學中毒。物理中毒是指還原劑NH3與SO2在有O2和H2O 存在條件下生成黏性較大的NH4HSO4（ABS）覆蓋在催化劑表面，而化學中毒則是因為SO2與氧化物活性組分反應生成金屬硫酸鹽，導致催化劑氧化能力降低[74-75]。經(jīng)脫硫處理后，煙氣中的SO2濃度通常會處于相對較低（如小于30 mg/m3）的水平。因此單從失活速率比較來看，超低溫脫硝相較于傳統(tǒng)的中低溫脫硝會得到明顯改善。

對于化學中毒控制，概括起來，目前報道的策略主要有以下幾種：①引入犧牲劑，使SO2優(yōu)先與該物質反應，這可在一定程度上保護活性物種免受硫酸化干擾（圖4）。Wu 等[76]的研究表明，CeO2的添加有利于提高MnOx/TiO2催化劑的耐硫性，認為這主要與SO2會優(yōu)先和CeO2反應有關，并據(jù)此給出了可能的作用機理。②構建與SO2反應具有較高能壘或者不反應的體系，如活性炭和鉻氧化物。在CrOx/C 體系中，該催化劑較Mn 基表現(xiàn)出顯著提升的抗硫中毒性能，并且失活后的催化劑經(jīng)熱處理后活性可以得到恢復，說明CrOx催化劑抗硫中毒性能良好。進一步地，這可能與CrO3中Cr—O鍵的鍵能較大有關，而生成金屬硫酸鹽通常需要破壞Cr—O 鍵[68]。③增強活性物種與添加組分間作用[77-79]。以MnOx基催化劑為例，當將Mn與Co復合時，容易形成具有穩(wěn)定尖晶石結構的MnxCo3-xO4化合物，這一定程度上削弱了SO2與MOx物種間作用。因此，催化劑的抗硫中毒性能得到加強[54]。類似現(xiàn)象在Fe、Ni 體系中同樣有報道[80]。

圖4 基于犧牲劑策略調控的MnOx-CeO2/TiO2催化劑抗硫性能提升示意圖Fig.4 Schematic illustration of the strategy to improve SO2 resistance of MnOx-CeO2/TiO2 catalyst via adding sacrificial agent

對于物理中毒，由于其與硫銨物種的沉積密切相關，目前報道的策略主要包括以下兩類：（1）抑制SO2向SO3的定向轉化。Sun 等[77]的研究表明，通過往TiO2-CeO2催化劑中摻入Sm 元素，可抑制SO2向SO3轉化，帶來NH4HSO4生成量大幅減少。（2）由于SCR 催化劑通常具有一定的氧化性，SO2向SO3的轉化難以完全切斷。因此，如何加速已經(jīng)生成的硫銨物種在催化劑表面的分解，成為研究人員關注的重點[81-84]。目前有關這方面工作的代表性研究進展主要有：①陰陽離子拆分策略。Chen等[82]利用MoO3的層狀結構能將NH4+限域的特點，實現(xiàn)了ABS 中銨根離子和硫酸氫根的空間分離，這有效降低了ABS 的分解溫度。②構筑特殊形貌催化劑。Wang 等[83]考察了MnOx/CeO2催化劑的抗硫性能，發(fā)現(xiàn)納米棒狀的CeO2作載體時能夠實現(xiàn)催化劑的長時間穩(wěn)定抗硫。進一步的機理分析表明，棒狀形貌有助于維持ABS 在催化劑表面的沉積-分解平衡。③對催化劑織構進行調控。Yu 等[84]的工作最早報道了，對于FeMnCeTi催化劑，介孔結構有助于構建催化劑表面硫酸氫銨的沉積-分解平衡，最終帶來低溫抗硫性能的大幅提升。本課題組[85-86]最近的工作表明，通過調變催化劑的孔徑和空腔大小，有助于加快ABS分解，提升催化劑的抗SO2中毒能力。Shi 等[87]考察了多達21 種金屬氧化物表面的NH4HSO4分解行為，熱重結果顯示Al2O3材料對于ABS 的分解有促進作用?？紤]到ABS 的分解溫度最低也要200℃以上，因此對于超低溫脫硝而言，通過設計材料來加速ABS 分解是一個非常大的挑戰(zhàn)。本課題組[53]的一項研究表明，通過構建活性位與ABS 沉積位的空間分離，可為緩解超低溫條件下ABS 的沉積中毒提供新的解決思路。

目前研究人員一致認為，硫酸氫銨沉積是低溫條件下（如200～300℃）制約SCR 脫硝應用的重要瓶頸。但是，由于硫銨物種的沉積/分解過程相當復雜，對中毒機理的認識還有待深入。硫銨物種的分解難易與其沉積量密切相關。一項研究結果表明，ABS 的分解會隨著其沉積量的增加而變得更難[53]。因此，可以理解的是，經(jīng)過脫硫處理后，一方面煙氣中的SO2濃度大大降低。另一方面，超低溫條件下催化劑對SO2的氧化能力急劇減弱，生成的硫銨鹽主要為亞硫酸氫銨，該物種在150℃以下很容易分解。這些有利因素為創(chuàng)制長壽命的超低溫SCR 催化劑提供了可能。

3.3 抗堿金屬中毒

往SCR 催化劑中引入堿金屬，通常會導致催化劑酸性減弱，帶來活性減低。但是，Tang 等[88-91]的研究表明，對于具有特殊隧道結構的MnOx材料，堿金屬離子可以被限域到晶體的空腔中而不影響表面反應的進行。因此，具有該類結構特征的催化劑可以在SCR 反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗金屬能力。最近，Zhan 等[92]研究發(fā)現(xiàn)，K+加入到具有隧道結構的α-MnO2中，非但不會降低催化劑的活性，反而表現(xiàn)出一定的活性提升作用。進一步的機理分析表明，限域在α-MnO2隧道中的K+與O 原子間的靜電作用會改變Mn、O 原子的表面電荷分布，使得處于頂端不飽和配位的Mn 離子帶有更多正電荷。這一定程度上促進了NH3分子在催化劑表面的吸附和活化，進而帶來低溫活性提升。

3.4 抗硝銨沉積中毒

當SCR 催化劑在超低溫（＜150℃）條件下運行時，一個不容忽視的問題是硝銨物種沉積。容易理解的是，一些在低溫/中高溫條件下不穩(wěn)定的表面物種，會因為溫度較低而“牢固”地錨定在催化劑表面，進而帶來可能的失活現(xiàn)象。Ciardelli等[93]報道了在低于170℃的反應條件下，V2O5/WO3/TiO2催化劑表面會因硝酸銨沉積而中毒失活。Xu 等[39]發(fā)現(xiàn)，對于MnOx/CeO2催化劑，當其在120000 h-1的高空速下連續(xù)運行時，會出現(xiàn)失活現(xiàn)象。80℃下運行6 h 后，活性從原來的44%降低到26%。升高溫度后，失活速率得到緩解。120℃下連續(xù)反應30 h 后催化劑活性降低不到10%。需要指出的是，雖然催化劑表面硝銨沉積會帶來一定的失活現(xiàn)象，但目前關于這一方面的研究還非常欠缺，有待深入考察[94]。

4 超低溫SCR脫硝的工程應用探索

早在二十多年前，殼牌公司就研發(fā)出適用于較低溫度工況運行的SDS（Shell DENOX system）脫硝系統(tǒng)。通過設計獨特的側流反應器，他們指出催化劑可適應的溫度和空速范圍分別為120～350℃和2500～40000 h-1[95]。最近，國內在超低溫脫硝催化劑的應用開發(fā)方面也取得了一些進展，主要集中在MnOx基催化劑上。余劍等[96]以硫酸錳為Mn 前體，通過沉淀、洗滌、擠出、煅燒步驟批量制備了外觀尺寸為5 mm×30 mm 的顆粒狀MnOx催化劑，并針對天然氣冷熱電三聯(lián)供低硫（＜10 mg/m3）煙氣開展了工程應用研究。結果表明，在入口NOx濃度650～1000 mg/m3、床層溫度145～175℃、高水含量（25%(體積)）和4405 h-1空速條件下，催化劑穩(wěn)定運行超過1180 h，脫硝效率維持在87.88%～97.47%。

相對于傳統(tǒng)擠出成型方式，涂覆型催化劑通常具有活性組分用量少、成本低、容易再生等優(yōu)點，近年來引起人們的關注。余劍等[97]研究了涂覆型低溫脫硝催化劑的開發(fā)與中試應用，發(fā)現(xiàn)在活性組分用量僅為擠出型催化劑13%的情況下，催化劑在玻璃爐窯脫硝中試中，表現(xiàn)出良好的低溫活性和穩(wěn)定性。此外，他們[98]還詳細考察了優(yōu)化參數(shù)條件下制備的涂覆型蜂窩催化劑與商用擠出蜂窩催化劑的性能比較，發(fā)現(xiàn)在催化劑用量顯著降低的情況下，涂覆型（20.3%）的單孔道NO 轉化率優(yōu)于擠出型（18.1%）。

最近，在國家高技術研究發(fā)展計劃項目的支持下，本課題組聯(lián)合石河子大學在新疆天富南熱電有限公司開展了超低溫（約100℃）條件下的煙氣脫硝工業(yè)側線探索研究[99-102]。所采用的工藝技術路線如圖5 所示。為了減少濕度對催化劑性能的干擾，煙氣在進入脫硝裝置前進行了除濕預處理（水汽濃度降至8%）。研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的擠出成型脫硝催化劑相比，涂覆型催化劑在SO2氧化控制、銨鹽物種的快速去除等方面顯示出明顯優(yōu)勢。最終的工業(yè)側線試驗結果顯示，雖然煙氣中殘留有一定量SO2（＜30 mg/m3），但催化劑仍表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，實現(xiàn)了長時間（3400 h）的連續(xù)運轉，填補了國內空白[103]。

圖5 “除塵-脫硫-脫硝”工藝路線示意圖（對應超低溫脫硝）[102]Fig.5 Schematic illustration of flue gas treatment via“dedusting-desulfation-denitration”route(corresponding to ultra-low temperature SCR)[102]

5 結 語

以NH3為還原劑的選擇性催化還原（NH3-SCR）技術作為目前工業(yè)煙氣脫硝的最為有效手段，在我國也已經(jīng)歷了數(shù)十年的發(fā)展。得益于多年持續(xù)攻關，目前我國已形成在180～420℃范圍內具有良好應用效果的SCR 脫硝技術及其催化劑體系，有效解決了火電和焦化等行業(yè)的煙氣脫硝需求。但是，隨著環(huán)保法規(guī)的日趨嚴格，眾多非電行業(yè)的脫硝將迎來新的挑戰(zhàn)。在此背景下，開展對“除塵-脫硫”處理后的“干凈”煙氣進行SCR 脫硝處理，可有效緩解煙氣組分復雜帶來催化劑中毒這一瓶頸問題干擾。不可否認的是，非電行業(yè)的氮氧化物深度凈化需求為超低溫SCR 脫硝的技術發(fā)展帶來了難得的機遇，目前取得的一些初步的中試/側線應用結果也為此奠定了良好基礎。但是，要使超低溫SCR 技術能夠最終應用于實際煙氣處理，仍需在催化劑組成配方優(yōu)化、結構調控、抗水和銨鹽沉積中毒以及成型催化劑選型與設計等方面加強研究，以滿足真實工況對催化劑高效率、長壽命運行的基本需求。此外，考慮到煙氣中堿塵和SO2含量非常低，這兩個因素對催化劑的干擾效應大幅削弱。因此，在中毒失活因素的考察方面，應重點加強對高水汽濃度（如＞25%(體積)）以及硝銨鹽沉積帶來的影響進行研究，包括水/氨的選擇性吸附控制、不同硝銨鹽之間的轉化與分解規(guī)律以及低溫高濕環(huán)境對整體式催化劑機械強度和活性組分附著力的影響等。