陳媛媛，趙光遠

（包頭市食品藥品檢驗檢測中心，內(nèi)蒙古包頭 014060）

總酸作為白酒的一項質(zhì)控指標(biāo)，不僅能夠直接反映白酒的口感，還能間接體現(xiàn)白酒中酯類、醇類等風(fēng)味物質(zhì)含量，因此，精確測定其數(shù)值對于白酒品質(zhì)控制具有重要作用。測量不確定度評定是評價測量方法合理性、科學(xué)性的有效手段之一，也是評價測得值的準(zhǔn)確度、可信度的定量指標(biāo)。按照國際標(biāo)準(zhǔn)ISO/IEC 17025《測試和校準(zhǔn)實驗室能力的通用要求》，測試和校準(zhǔn)實驗室必須建立測量不確定度評估程序，對測量不確定度進行評估，按相應(yīng)的要求出具測試報告。本文通過實驗，從統(tǒng)計學(xué)、計量學(xué)的角度對所有測試步驟進行嚴(yán)格的計算，對產(chǎn)生測量不確定度的所有分量進行綜合分析，從理論上對測量不確定度進行評估，指導(dǎo)分析測試實驗最大限度地減小測定誤差，保證結(jié)果準(zhǔn)確。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：市售某品牌白酒。

耗材：25 mL 堿式滴定管(A 級)；50 mL 單標(biāo)線移液管(A級)。

酚酞指示劑（10 g/L）：稱取1.0 g 酚酞，加入100 mL 的95 %乙醇攪拌至完全溶解；氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（定值單位：上海市計量測試研究院，濃度0.1036 mol/L；相對擴展不確定度為0.3%，k=2）；實驗用三級水。

1.2 實驗方法

吸取白酒樣品50.00 mL 于250 mL 錐形瓶中，加入酚酞指示劑（10 g/L）2 滴，以氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至微粉色，以消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的量計算總酸含量。

2 模型建立與不確定度來源分析

2.1 測量模型

式中：y——考慮重復(fù)性影響后，白酒樣品中總酸的含量（以乙酸計，g/L）；

x——白酒樣品中總酸的含量（以乙酸計，g/L）；

R——x 的測量重復(fù)性修正值，其值為零，不確定度非零，g/L。

式中：x——白酒樣品中總酸的含量（以乙酸計，g/L）；

C——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度，mol/L；

V——測定時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；

60——乙酸的摩爾質(zhì)量的數(shù)值，g/mol[M(CH3COOH)=60]；

Vs——吸取樣品的體積，mL。

2.2 測量不確定度來源分析

從測量過程和數(shù)學(xué)模型分析，白酒中總酸含量不確定度來源主要有：①重復(fù)性測量；②氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度；③樣品移取體積；④滴定終點讀數(shù)。不確定度來源關(guān)系圖見圖1。

由式（1），認為各輸入量不相關(guān)，由不確定度傳播律，得：

式中：uc（y）——y的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/L；

u（X）——X的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/L；

u（R）——R的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，g/L。

由于式（2）是相乘形式的模型，引用JJF 1059.1—2012式（29），得：

式中：ur（X）——白酒樣品中總酸含量（以乙酸計）的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（C）——氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液實際濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V50）——吸取樣品體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱；

ur（V）——測定時消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，無量綱。

2.3 測量重復(fù)性引入的不確定度u（R）

u（R）由對白酒樣品中總酸含量獨立重復(fù)測量6次（n=6）取得，測得數(shù)據(jù)見表1，采用A類評定。

表1 樣品重復(fù)測定結(jié)果

表1 中重復(fù)測量數(shù)據(jù)經(jīng)格拉布斯檢驗，無離群值。

實驗測得的標(biāo)準(zhǔn)偏差按貝塞爾公式計算為：

正常檢驗以兩個平行樣的平均值報告測得值，故由測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.4 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度引入的不確定度ur（C）

本實驗使用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液購自上海市計量測試研究院，其標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度見表2，采用B類評定。

表2 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液信息

則氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 吸取樣品引入的不確定度ur（V50）

本實驗采用50 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）吸取試樣，不確定度由3 個小分量線性疊加：容量允許誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u允差（V50）、讀數(shù)偏差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u讀數(shù)誤差（V50）、溫度偏離20 ℃引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u溫度（V50），采用B類評定。

查JJG 196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，50 mL 單標(biāo)線吸量管（A 級）的容量允許誤差為±0.05 mL，服從矩形分布，則：

按經(jīng)驗，讀數(shù)誤差限定為1 滴液體內(nèi)，按1 mL約為20 滴估計，誤差范圍為±0.05 mL，服從矩形分布，則：

玻璃量器檢定溫度為20 ℃，實驗室測量溫度為20 ℃±5 ℃，由于液體的體積膨脹明顯大于吸量管的體積膨脹，只考慮液體的體積變化，認為樣液膨脹系數(shù)與水近似，水的體積膨脹系數(shù)為0.00021 ℃-1，產(chǎn)生的體積變化為：±（量取體積×液體膨脹系數(shù)×△T），按其服從矩形分布考慮，k=，則：

由式（8）、（9）、（10），計算吸取樣品體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V50）為：

吸取樣品體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V50）為：

2.6 滴定過程引入的不確定度ur（V）

本實驗采用25 mL 滴定管（A 級）滴定酒樣，不確定度由3 個小分量線性疊加：容量允許誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u允差（V）、讀數(shù)誤差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u讀數(shù)誤差（V）、溫度偏離20 ℃引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u溫度（V），采用B 類評定，評定過程與吸取樣品引入的不確定度相同，則：

實驗室溫度在20 ℃±5 ℃之間波動時，滴定過程中消耗7.20 mL樣品產(chǎn)生的體積變化為：

由式（13）、（14）、（15），計算消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）：

消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（V）為：

2.7 計算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（X）

以上各不確定度分量相互獨立、互不相關(guān)，由此將式（7）、（12）、（17）的計算結(jié)果帶入式（4），可得相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur（X）為：

表3 不確定度一覽表

2.8 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（y）

將式（19）、（6）的計算結(jié)果帶入式（3），可得標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc（y）為：

3 報告測量結(jié)果

3.1 計算擴展不確定度U

依據(jù)JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》，擴展不確定度可由合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度乘以包含因子，取置信水平P=95 %即包含因子k=2，則白酒樣品中總酸含量（以乙酸計）的擴展不確定度U為：

3.2 報告測量結(jié)果

本次滴定法檢測白酒中總酸的含量測定結(jié)果為（0.896±0.012）g/L。

4 不確定度來源因素分析

本實驗涉及的不確定度分量、來源及數(shù)值見表3，各分量引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度比較結(jié)果見圖2，由此可見，重復(fù)性測量和滴定過程中消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積是不確定度來源的主要影響因素，其次是氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度和吸取白酒樣品體積。

因此，在實際檢驗中，應(yīng)著重注意滴定過程中的基本操作，如滴定管調(diào)零、半滴的滴定技巧、終點判斷等，同時可購買有證標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液減少標(biāo)定滴定液帶來的誤差。