徐少麗，張鎖懷，候逸群，祝夢潔

(1.上海應用技術大學，上海 201418；2.上海物理氣相沉積(PVD)超硬涂層及裝備工程技術研究中心，上海 201418)

0 引 言

絕大多數(shù)硬質(zhì)合金選用碳化鎢為硬質(zhì)相，以鈷作為粘結(jié)相，具有高強度、高硬度、耐磨耐腐蝕、抗氧化等特點[1-2]，廣泛應用于刀具、切削、電子工業(yè)等領域[3]。為提高刀具在切削加工時的使用壽命和加工效率，對刀具進行涂層處理具有十分重要的意義。TiN涂層由于具有較高的硬度、強度、耐磨性等特點[4-5]，被廣泛應用于刀具的表面處理。

目前，有很多學者對涂層的結(jié)合理論進行深入的理論研究，對涂層刀具的設計和優(yōu)化具有重要的指導意義。Li等[6]利用第一性原理的方法對WC(001)/Fe(110)界面的粘結(jié)力、穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)等界面性質(zhì)進行模擬，得到兩種不同HCP堆積的WC晶體：C-HCP和W-HCP。C-HCP與Fe界面存在強共價鍵，粘結(jié)力為9.7 J/m2，而W-HCP與Fe界面存在金屬鍵，粘結(jié)力為5.1 J/m2。Shen等[7-8]對TiC基金屬/陶瓷界面強度和潤濕性進行了第一性原理方法的模擬，發(fā)現(xiàn)純體相Fe晶體中主要為金屬鍵，純體相TiC中主要存在共價鍵和金屬鍵。TiC層數(shù)越多，TiC(001)/Fe(001)界面的結(jié)合性和界面潤濕性均逐步減小。Liu等[9]對TaN(111)/TiN(111)界面的相關性質(zhì)如黏附功、電子結(jié)構(gòu)和成鍵類型進行了研究，得到N/Ti界面的黏附功最大為5.95 J/m2，界面間距最小為0.111 nm，界面N-Ti鍵主要為共價鍵和離子鍵。涂層薄膜的研究方向初期主要集中在如何提高涂層的性能，比如孔德方等[10]將0%～1.2%的TiN加入到WC-Co硬質(zhì)合金中，發(fā)現(xiàn)TiN與W和C形成(Ti，W)(C，N)固溶體，對WC晶粒起到細化作用，合金硬度上升，強度下降。然而通過實驗來測量TiN與硬質(zhì)合金界面的結(jié)合強度是十分困難的[11]?；诿芏确汉碚?DFT)的第一性原理的界面研究主要集中在WC/Fe、TiC/Fe和TaN/TiN界面，對WC/TiN界面并沒有相關的第一性原理研究。

在CASTEP軟件包中分別用WC表面和TiN表面近似模擬硬質(zhì)合金表面和TiN涂層，并構(gòu)建W-OT-Ti、W-(OT,MT)-N、C-HCP-Ti和C-(MT,HCP)-N等六種WC/TiN界面模型。采用第一性原理的計算方法計算其界面結(jié)合能、界面能和穩(wěn)定性，針對最穩(wěn)定的三種WC/TiN界面模型，進行差分電荷密度分析和投影態(tài)密度分析，對從原子層面解釋“WC/TiN涂層界面的結(jié)合原理”有十分重要的實際意義。

1 計算方法

采取基于密度泛函理論(Density Functional Theory)的第一性原理方法進行計算，并在劍橋系列軟件包(CASTEP)中實現(xiàn)。用超聲偽勢表示價電子與離子核之間的相互作用。采用GGA-PBE泛函形勢來處理電子之間的交換關聯(lián)能，自洽求解Kohn-Sham方程。

表面和界面采取周期性邊界條件建模。為確定計算過程中的動能截斷能和k點，分別對碳化鎢(WC)和氮化鈦(TiN)做收斂性測試，結(jié)果分別如圖1和圖2所示。

從圖1可看出，WC晶胞總能量隨著截斷能的增加和k點取樣密度的增加，呈現(xiàn)先減小之后趨于平穩(wěn)的趨勢。同理，圖2也可看出相同的規(guī)律。綜合分析圖1和圖2的相關結(jié)果，計算中動能截斷能用450 eV進行展開，晶胞的k點采用8×8×8，表面及界面的k點采用8×8×1。

2 結(jié)果和討論

2.1 WC和TiN的體相性質(zhì)

體相分波態(tài)密度圖如圖3所示。如果有電子轉(zhuǎn)移，則存在離子鍵；峰型一致，則存在共價鍵；費米面附近，態(tài)密度有不為零的峰值，則存在金屬鍵。

圖3(a)顯示了WC體相不同能量的態(tài)密度值，可以看出：從-15 eV到-10 eV, WC態(tài)密度圖主要由C-p決定，C得到W失去的電子；從-7.5 eV到費米面，C-p 和 W-d 的峰型基本一致；在費米面附近，C-p 和W-d 態(tài)密度都出現(xiàn)了比0高的小峰。所以，WC由金屬鍵和離子鍵以及共價鍵等3種鍵合方式組成。

圖3(b)顯示了TiN體相不同能量的態(tài)密度值，可以看出：從-7.5 eV到費米面，電子從Ti轉(zhuǎn)移到N，并且在費米面附近，N-p和Ti-d態(tài)密度并不為0。所以，TiN 中的化學鍵由小部分的金屬鍵和離子鍵等兩種鍵合方式組成。

2.2 WC(0001)和TiN(111)的表面性質(zhì)

通過查閱相關文獻[12-13]，選取WC(0001)和TiN(111)作為研究對象。

2.2.1 層數(shù)收斂性測試

在構(gòu)建界面之前，必須確保界面的兩側(cè)板都足夠厚，以充分顯示塊狀內(nèi)部的性質(zhì)。實際上，板的原子層數(shù)越多，計算結(jié)果就越準確，但相應的計算時間也會增加。

WC(0001)表面和TiN(111)表面弛豫后與終端原子和原子厚度的關系如表1所示。其中，Δij[14]定義為：

(1)

其中：dij0是晶體第i層和第j層弛豫前的距離；dij是晶體第i層和第j層弛豫后的距離。

從表1可以看出，WC(0001)面原子弛豫主要集中在前三層。隨著原子層數(shù)的增加，Δ12和Δ23趨于匯合，板狀內(nèi)部特性逐漸與塊狀特性一致。對于WC(0001)面，以W端和C端的兩種終止類型，當原子層數(shù)不小于7層時，板材基本達到塊狀特征。對于TiN(111)面，以Ti端和N端的兩種終止類型，也需滿足不小于9層。綜合考慮，選取9層WC(0001)和9層TiN(111)來建立界面結(jié)構(gòu)。同時，為了減少偶極子的影響，板材上下端必須是相同原子，并設立一個1.5 nm的真空層。

表1 WC(0001)和TiN(111)表面弛豫后與終端原子和層狀厚度的關系

2.2.2 表面能

對于WC(0001)面的表面能可用下列方程表示[15-16]：

(2)

在完全弛豫后，表面結(jié)構(gòu)趨于平衡狀態(tài)?；瘜W勢近似等于體積勢，存在下列關系：

(3)

(4)

(5)

ΔHWC≤ΔμC≤0

(6)

圖4給出了WC(0001)面不同終端面的表面能隨ΔμC變化的曲線?？梢钥闯?，隨著ΔμC的增大，C終端面的表面能逐漸減低，W終端面表面能逐漸增大。在ΔμC的整個范圍內(nèi)，W終端面的表面能始終低于C終端面，說明后者比前者穩(wěn)定。

2.3 WC(0001)/TiN(111)界面性質(zhì)

2.3.1 WC(0001)/TiN(111)界面結(jié)構(gòu)

根據(jù)收斂性測試的結(jié)果，采用超晶格集合方法建立了WC(0001)/TiN(111)界面模型，其中包括9層WC(0001)板和9層TiN(111)板。WC(0001)和TiN(111)表面的晶格失配率都在5%以下。WC(0001)/TiN(111)界面的模型如圖5所示，其中左邊的淺藍色球(A)和灰色球(B)分別表示W(wǎng)C板的W原子和C原子，右邊的藍色球(C)和白灰色球(D)分別表示TiN板的N原子和Ti原子。

WC(0001)表面終端分為W終止和C終止，同時考慮界面兩側(cè)原子在Z軸上的投影，TiN的兩種終止原子(Ti和N)在WC表面有三種堆垛方式，如圖6所示。

其中，HCP位是指第一層TiN表面的Ti(N)原子落在WC層的第二層W或C原子的頂位上；OT位是指第一層TiN表面的Ti(N)原子落在WC表面的W(C)原子頂位上；MT位是指第一層TiN表面的Ti(N)原子落在WC表面的W或C原子的橋位上。若考慮不同終端的所有構(gòu)型，應有12種構(gòu)型，因為部分構(gòu)型無法滿足錯配度，最終確定WC(0001)/TiN(111)界面可能存在6種穩(wěn)定構(gòu)型。

2.3.2 WC/TiN界面結(jié)合能

界面的結(jié)合強度通過界面的結(jié)合能Wad來判斷。結(jié)合能是把界面分離為兩個自由表面的可逆功。結(jié)合能Wad越大表明界面間原子的結(jié)合力越大。Wad可以被定義為:

(7)

其中，EWC和ETiN分別是WC表面構(gòu)型和TiN表面構(gòu)型完全弛豫后的總能量，EWC/TiN是WC/TiN界面的總能量，A是界面面積。

在界面模型的優(yōu)化過程中，發(fā)現(xiàn)某些界面原子錯配率大于5%，因此只討論了充分弛豫后六個界面模型的Wad和d0，并將計算結(jié)果列舉在表2中。從該表可知，當WC層以W原子為終端原子時，TiN層以Ti原子終止的界面比以N原子終止的界面擁有更低的界面間距和更高的界面結(jié)合強度。當TiN層以Ti原子為終端原子時，C-HCP-Ti界面比W-OT-Ti界面的界面間距更小，界面結(jié)合強度更高。C-HCP-Ti弛豫后間距為0.135 nm，結(jié)合能約為9.19 J/m2，可能由于TiN表層的Ti原子與WC表面第二層的W原子處于相同位置，更易形成強鍵，從而更加穩(wěn)定。C-HCP-N弛豫后間距約為0.360 nm，結(jié)合能為0.29 J/m2，可能由于TiN層的N原子與WC層表層的一個C原子和第二層的W原子均無法形成強鍵。

2.3.3 WC/TiN界面穩(wěn)定性

為了分析WC/TiN界面穩(wěn)定性，主要討論WC/TiN界面的界面能。一般情況下，界面能越低，界面越穩(wěn)定。界面能可以被定義為[18]：

γ=σWC+σTiN-Wad

(8)

其中，σWC和σTiN分別是WC(0001)面和TiN(111)面的表面能，Wad是WC/TiN界面的結(jié)合能。從圖7可以看出W-OT-Ti、W-OT-N和C-HCP-Ti三種界面的界面能為負，說明這三種界面具有超高穩(wěn)定性。接下來只討論這三種界面構(gòu)型的電子結(jié)構(gòu)和鍵合。

表2 界面模型的結(jié)合能和弛豫后的間距

2.3.4 WC/TiN界面的電子結(jié)構(gòu)與鍵合

弛豫后的WC/TiN界面結(jié)構(gòu)的差分電荷密度如圖8所示，紅色代表電子富集，藍色代表電子損耗。圖8(a)中W-OT-Ti界面處Ti原子和W原子區(qū)域呈現(xiàn)藍色，界面層呈現(xiàn)紅色，說明界面層得到Ti原子和W原子失去的部分電荷，從而驗證Ti-W之間存在金屬鍵。圖8(b)中W-OT-N界面處N原子得到W原子轉(zhuǎn)移的部分電荷，說明W-N之間主要是共價鍵。圖8(c)中C-HCP-Ti界面處WC層的C原子得到Ti原子失去的部分電荷,說明C-Ti之間存在共價鍵和離子鍵。

圖9進一步分析W-OT-Ti，W-OT-N和C-HCP-Ti三種界面結(jié)構(gòu)的投影層分波態(tài)密度。結(jié)合圖9來看，當能量變化范圍從-7 eV到費米面時，三種界面結(jié)構(gòu)的界面層原子都有峰型一致的現(xiàn)象，說明三種界面的界面結(jié)構(gòu)都存在共價鍵，而且圖9(c)中的C-HCP-Ti界面的共價鍵最強。同時觀察界面層附近原子的費米面處是否有不小于零的態(tài)密度值來判斷是否有金屬鍵的存在，發(fā)現(xiàn)圖9(a)中的 W-OT-Ti 界面結(jié)構(gòu)的界面層存在金屬鍵。

3 結(jié) 論

對WC(0001)/TiN(111)界面的界面結(jié)合能、界面能、電子結(jié)構(gòu)和鍵合等性質(zhì)進行研究。考慮到WC(0001)界面的W原子和C原子、TiN(111)界面的Ti原子和N原子等四種終止方式和三種堆垛順序，以及排除部分馳豫后難以收斂的結(jié)構(gòu)，最終只考慮W-OT-Ti、W-(OT,MT)-N、C-HCP-Ti和C-(MT,HCP)-N這六種界面結(jié)構(gòu)。具體結(jié)論如下：

(1)對于不同的終端界面，以C-HCP-Ti的界面結(jié)合能最大，為9.19 J/m2，W-OT-Ti次之，也達到了4.28 J/m2，W-OT-N的界面結(jié)合能為2.98 J/m2。

(2)C-HCP-Ti界面鍵合方式為強共價鍵，兩者結(jié)合強度最強。W-OT-Ti界面鍵合方式為共價鍵和部分金屬鍵，結(jié)合強度次之。對于W-OT-N界面，其界面結(jié)合強度為弱共價鍵，結(jié)合強度相對較弱。

(3)在整個ΔμC范圍內(nèi)W-OT-Ti，W-OT-N和C-HCP-Ti三種界面的界面能為負，說明這三種界面具有超高穩(wěn)定性。特別是當ΔμC處于較低水平時，C-HCP-Ti界面的界面能最低，界面最穩(wěn)定。