肖文君，劉天運(yùn)，劉雪飛，羅子江

(1. 貴州師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，貴陽 550001；2. 貴州財(cái)經(jīng)大學(xué) 信息學(xué)院，貴陽 550025)

0 引 言

二維材料由于具有優(yōu)異的電學(xué)，光學(xué)，熱學(xué)和力學(xué)特性而受到廣泛關(guān)注。以sp2雜化形成的石墨烯單層結(jié)構(gòu)于2004年被成功制備[1- 2]，其展示出強(qiáng)烈的雙極性電場效應(yīng)激發(fā)人們相繼成功制備出過渡金屬二硫化物[3-6]，磷烯[7-8]，碳氮化合物[9- 10]。實(shí)驗(yàn)上，二維h-BN 被證明具有較好的力學(xué)、電學(xué)性能[11-13]。然而，在制備單層h-BN過程中不可避免的會引入各種點(diǎn)缺陷，因此對h-BN缺陷相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行研究非常必要。在過去幾年來，關(guān)于二維h-BN缺陷計(jì)算的理論文章被大量報(bào)道[ 14-20]。在理論上，預(yù)測某種半導(dǎo)體材料是否容易實(shí)現(xiàn)n型或p型摻雜，比較有效的方法是對相關(guān)缺陷進(jìn)行帶電缺陷計(jì)算[21]，然而，據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研表明，關(guān)于二維h-BN中引入各種替位雜質(zhì)原子的帶電缺陷計(jì)算鮮有報(bào)道。因此，本文基于第一性原理方法，結(jié)合帶電缺陷計(jì)算理論及二維缺陷形成能校正理論，系統(tǒng)計(jì)算了在二維h-BN中引入多種潛在p型雜質(zhì)的帶電缺陷體系，計(jì)算結(jié)果系統(tǒng)解釋了難以實(shí)現(xiàn)二維h-BN材料的p型摻雜的內(nèi)在機(jī)制。

1 計(jì)算結(jié)構(gòu)與方法

1.1 計(jì)算結(jié)構(gòu)

計(jì)算所用結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖中較大原子為B, 較小原子為N, p-type替位點(diǎn)缺陷被標(biāo)為XB, 缺陷附近的鍵長標(biāo)為l′,遠(yuǎn)離缺陷的鍵長被標(biāo)為l，原始h-BN原胞對應(yīng)菱形虛線框，正交化以后的原胞對應(yīng)虛線長方形框，晶格常數(shù)被標(biāo)注為a和b。對二維h-BN 體系摻入各種原子后，先進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)果表明各體系在各價(jià)態(tài)下，遠(yuǎn)離缺陷處的B-N鍵幾乎與完美h-BN中的鍵長一致，說明我們所選的超胞尺寸比較合理。除此之外，我們發(fā)現(xiàn)缺陷近鄰鍵長將會隨替位原子增大而增大，而幾乎不受缺陷所帶電荷態(tài)影響。

1.2 計(jì)算方法

本文基于第一性原理方法，使用(Vienna Ab initio Simulation Package，VASP)代碼完成計(jì)算。所有計(jì)算均考慮自旋極化，所選泛函為(Perdew John P., Burke Kieron, Ernzerhof Generalized gradient approximation，GGA-PBE)[22]，并采用投影增強(qiáng)波(Projector Augmented Wave，PAW)贗勢[23-24]。

圖1 二維正交5×5 BN 超胞(100個原子)示意圖

為克服PBE方法低估帶隙的問題，我們用雜化泛函(Heyd-Scuseria-Ernzerhof，HSE06)[25]進(jìn)行能帶計(jì)算。截?cái)嗄転?50 eV，倒空間K點(diǎn)采樣密度為2×1×1，并使用Monkhorst-Pack方法。計(jì)算中部分結(jié)果后處理借助于VASPKIT代碼。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，所有原子上的Hellman-Feynman受力均小于0.1 eV/nm，能量收斂判據(jù)為10-6eV。在計(jì)算過程中，為使用Freysoldt和Neugebaue (FN)提出的校正方法對缺陷形成能進(jìn)行校正，我們將h-BN原胞晶格重新定義為正交形式，并在x-y平面內(nèi)進(jìn)行5×5擴(kuò)胞，在z方向的真空層厚度為3.75 nm，體系包括100個原子。

在超胞中引入一個電荷態(tài)q的點(diǎn)缺陷形成能可由下式表達(dá)[26-27]

(1)

ΔV0/p=V0|far-Vp

(2)

ΔVd0/p為中性態(tài)缺陷遠(yuǎn)離缺陷位置時(shí)的靜電勢V0|far與完美超胞中靜電勢Vp之差。μi(i=B,N,Be,Mg,Ca,Sr,C,Si,Ge)是穩(wěn)定相原子化學(xué)勢，在平衡態(tài)BN體系中滿足：

EBN=μB+μN(yùn)

(3)

其中，EBN表示一個BN原胞的能量。其它雜質(zhì)原子化學(xué)窗口由Pymatgen進(jìn)行確定[28]。研究表明，現(xiàn)實(shí)材料中缺陷數(shù)量是很低的，因此缺陷是近似孤立的，式(1)計(jì)算了一個有限大超胞的缺陷形成能，缺陷濃度顯著高于真實(shí)情況，從而引入誤差[29-30]，因此有必要對形成能進(jìn)行校正或外推，在本文中我們應(yīng)用FN方法進(jìn)行校正：

(4)

(5)

電荷轉(zhuǎn)移能級可表達(dá)為：

(7)

其中，Ef(q;Ef=0)和Ef(q′;Ef=0)分別表示q和q′價(jià)電態(tài)時(shí)的形成能。 在缺陷形成能關(guān)于電子化學(xué)勢函數(shù)圖像中表示斜率發(fā)生變化的拐點(diǎn)(見后文)，轉(zhuǎn)移能級到CBM和VBM的能量差分別定義為施主和受主離子化能：

ID=CBM-E(q/q′)

(8)

IA=E(q/q′)-VBM

(9)

ID以及IA值越小，表示相應(yīng)缺陷能級越淺。深能級將俘獲載流子，表現(xiàn)為復(fù)合中心，將影響半導(dǎo)體材料的摻雜效率。淺能級施主或受主可以為半導(dǎo)體材料提供電子或空穴，從而顯著提高半導(dǎo)體材料導(dǎo)電率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XB體系缺陷形成能

圖2是在h-BN中摻入Be原子后，缺陷形成能(式1)隨費(fèi)米能級(或電子化學(xué)勢)變化關(guān)系圖。為克服PBE泛函對帶隙(4.64 eV)的低估問題，我們計(jì)算了HSE雜化泛函下的h-BN能帶，得到其帶隙值為5.67 eV，PBE 和HSE 帶隙分別用箭頭標(biāo)注在圖2中?；谑?1)，在給定價(jià)態(tài)q時(shí)，其缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化的圖像應(yīng)該是直線，直線的斜率對應(yīng)所帶點(diǎn)荷價(jià)態(tài)。我們對各缺陷體系從-2價(jià)到+2價(jià)進(jìn)行計(jì)算，得到5條類似的直線，所謂最穩(wěn)定價(jià)態(tài)是指在給定電子化學(xué)勢(橫坐標(biāo))時(shí)，缺陷形成能最小的所有價(jià)態(tài)，如圖2 中粗實(shí)線所示。另外，由于熱力學(xué)生長過程中形成能將受到原子化學(xué)勢的影響，我們分別對富氮條件(a)和貧氮條件(b)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明BeB體系在富氮體系具有更小的形成能，即在富氮條件下更容易將Be原子摻入h-BN中替換B原子。電荷轉(zhuǎn)移能級是指從某種價(jià)態(tài)變化到另一種價(jià)態(tài)所對應(yīng)的費(fèi)米能級，體現(xiàn)在圖中的直線斜率發(fā)生變化的拐點(diǎn)處。結(jié)果表明E(0/-1)轉(zhuǎn)移能級在HSE精度下處于價(jià)帶頂2.61 eV，表現(xiàn)為典型的深能級受主，從而很難為h-BN貢獻(xiàn)空穴導(dǎo)電率。相反，在靠近導(dǎo)帶底附近，BeB體系具有負(fù)的形成能，意味著BeB缺陷將自發(fā)的從導(dǎo)帶捕獲電子進(jìn)而降低BN的n型摻雜效率，影響其n型導(dǎo)電率。

圖3～5分別對應(yīng)MgB，CaB和SrB缺陷體系的形成能在富氮和貧氮條件下隨電子化學(xué)勢變化的圖形。對比可發(fā)現(xiàn)，由于替位雜質(zhì)原子與Be具有類似價(jià)電子結(jié)構(gòu)，因此其相應(yīng)的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)以及電荷轉(zhuǎn)移能級的分布也都具有相似之處。即最穩(wěn)定價(jià)態(tài)均為+1, 0和-1價(jià)，只是對應(yīng)的缺陷形成能隨雜質(zhì)原子半徑增大而增大，其原因是Be原子具有和B差異較小的原子半徑，因此用Be替換B時(shí)，將會引起更小的局部應(yīng)力。從這個變化趨勢來看，我們的計(jì)算結(jié)果是比較合理的。需要指出的是，后三種缺陷體系在整個電子化學(xué)勢變化范圍內(nèi)都具有相對較高的缺陷形成能，因此在實(shí)際摻雜過程中將很難將相應(yīng)雜質(zhì)與B 原子進(jìn)行替換，因此不再進(jìn)一步做深入討論。

圖2 BeB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

圖3 MgB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

圖4 CaB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

圖5 SrB體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

2.2 YN體系缺陷形成能

從原子的價(jià)電子排布來看，欲實(shí)現(xiàn)h-BN的p型摻雜，除了將II族原子(Be，Mg，Ca，Sr)去替換B引入空穴外，還可考慮將Ⅳ族原子(C, Si, Ge)去替換N原子產(chǎn)生空穴。因此，我們繼續(xù)計(jì)算YN(Y=C,Si,Ge)缺陷體系。其缺陷形成能隨費(fèi)米能級變化的函數(shù)關(guān)系如圖6 到圖8所示。結(jié)果表明，在對N元素進(jìn)行替換時(shí)，三種缺陷體系的缺陷形成能均是在貧氮的條件更低，這是因?yàn)樵跓崃W(xué)生長平衡條件下，只有當(dāng)N原子濃度較低時(shí)，其被替換的可能性更大，表明我們計(jì)算的結(jié)果是合理的。另外，由于C原子具有和N原子更加接近的原子半徑，因此是三種缺陷中形成能最小的缺陷。其受主離子化能為3.65 eV，是典型的深能級受主，意味著CN體系將很難為BN貢獻(xiàn)空穴載流子。在費(fèi)米能級處于價(jià)帶頂附近(p型摻雜BN)，CN具有相對較小的缺陷形成能，且對應(yīng)的價(jià)態(tài)為+1價(jià)，說明CN缺陷將有一定可能從加大捕獲空穴或者說將失去電子到價(jià)帶中復(fù)合空穴，從而降低宿主BN的空穴導(dǎo)電率，類似的，當(dāng)宿主為n型摻雜時(shí)(費(fèi)米能級靠近導(dǎo)帶)，CN具有-價(jià)，且具有較低的缺陷形成能，容易捕獲導(dǎo)帶中的價(jià)電子，從而影響n型載流子導(dǎo)電率。因此，實(shí)驗(yàn)上欲實(shí)現(xiàn)n型摻雜h-BN，應(yīng)盡量避免C原子的摻入。當(dāng)用Si原子替換N時(shí)，如圖7所示，其受主離子化能相比CN體系變小了，但相應(yīng)的缺陷形成能有較大幅度的提高，意味著Si原子很難摻入h-BN中對N原子進(jìn)行替換。另外，SiN體系的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)只有+1價(jià)和-1價(jià)，也就是說，一旦通過非平衡方式(比如離子化注入)將Si原子摻入h-BN中成功替換了N原子，SiN缺陷就會帶電，從而會對摻雜BN體系載流子進(jìn)行捕獲或補(bǔ)償，一定程度上影響其摻雜效率。如圖8所示，將Ge原子與N 原子進(jìn)行替換時(shí)，其深能級特性比CN更加明顯,由于其原子半徑比N原子大很多，因此缺陷形成能在整個電子化學(xué)勢范圍內(nèi)都非常大。

圖6 CN體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

圖7 SiN體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

圖8 GeN體系的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

2.3 最穩(wěn)定價(jià)態(tài)及電荷轉(zhuǎn)移能級

為了方便對比各體系的缺陷形成能的相對大小，圖9 對7種缺陷體系的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)缺陷形成能相對于費(fèi)米能級的函數(shù)關(guān)系進(jìn)行繪制，(a)對應(yīng)富氮體系，(b)對應(yīng)貧氮體系。總體來說，BeB體系在富氮條件下在整個電子化學(xué)勢區(qū)間具有最小的缺陷形成能，其中MgB，CaB和CN在富氮條件下具有非常類似的最穩(wěn)定價(jià)態(tài)性質(zhì)。在貧氮條件下，從價(jià)帶頂?shù)劫M(fèi)米能級為4.05 eV時(shí)，CN體系是相對容易實(shí)現(xiàn)的摻雜缺陷，而費(fèi)米能級高于4.05 eV 時(shí)則CN和BeB具有相同的缺陷形成能，成為BN中主要的可摻雜缺陷。圖10進(jìn)一步總結(jié)了本文涉及的兩類共7種潛在p型摻雜的電荷轉(zhuǎn)移能級分布規(guī)律。對于第一類(XB，X=Be，Mg，Ca，Sr),其兩個電荷轉(zhuǎn)移能級均隨替位原子半徑增大而逐漸靠近導(dǎo)帶底，對于第二類(YN,Y=C,Si,Ge)則規(guī)律性相對復(fù)雜。整體來說，SiN體系的受主離子化能級在PBE泛函精度下小于1 eV，可看成是準(zhǔn)淺能級缺陷，考慮到淺能級傾向于跟隨帶邊的變化而變化[31]，因此我們推測在HSE真實(shí)計(jì)算(而非等效轉(zhuǎn)換)時(shí)，SiN有可能成為淺能級受主，從而為BN提供一定的空穴。需要提醒的是SiN具有較高的缺陷形成能，需要借助于非平衡摻雜方式實(shí)現(xiàn)摻雜。

圖9 7種n-type缺陷體系最穩(wěn)定價(jià)態(tài)對應(yīng)的缺陷形成能隨電子化學(xué)勢變化圖像

圖10 7種p-type體系的電荷轉(zhuǎn)移能級分布圖

3 結(jié) 論

本文從密度泛函理論出發(fā)，借助于VASP軟件及二維帶電缺陷校正技術(shù)系統(tǒng)計(jì)算了二維h-BN中的兩類共7種潛在p型摻雜體系的缺陷性質(zhì)。結(jié)果表明，BeB是富氮條件下缺陷形成能最低的缺陷，而CN則是貧氮條件下整個電子化學(xué)勢范圍內(nèi)更容易形成的缺陷。從電荷轉(zhuǎn)移能級來看，除SiN缺陷表現(xiàn)出準(zhǔn)淺能級受主外，其它缺陷均為深能級受主，因此無法為二維h-BN體系提供有效的空穴載流子。SiN由于具有較高的缺陷形成能，很難在熱力學(xué)平衡條件下?lián)诫s到h-BN中，需要借助于非平衡摻雜方式。另外，所有缺陷在n型摻雜宿主h-BN中都表現(xiàn)為電子捕獲性，將抑制h-BN的n型摻雜效率，在p型摻雜宿主h-BN中表現(xiàn)為空穴補(bǔ)償中心，同樣會抑制空穴導(dǎo)電率。我們的研究從理論上預(yù)測了h-BN中通過單原子摻雜實(shí)現(xiàn)空穴導(dǎo)電比較困難，對相關(guān)的實(shí)驗(yàn)具有非常好的理論指導(dǎo)價(jià)值。