劉新穎

(中國(guó)神華煤制油化工有限公司鄂爾多斯煤制油分公司，鄂爾多斯 017209)

1 前 言

1.1 色譜分析法

色譜分析法是1906年科學(xué)家茨維特最早提出的，它是利用物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)的差異，將組分進(jìn)行分離測(cè)定的一種方法。氣相色譜法是近幾十年迅速發(fā)展起來的新型分離、分析技術(shù)，主要用于低分子量和易揮發(fā)有機(jī)化合物的檢測(cè)分析，具有靈敏度高、選擇性好、分離效率高、用時(shí)短等特點(diǎn)。

1.2 安捷倫6890儀器參數(shù)常用術(shù)語

固定信號(hào)值：將信號(hào)固定于基線處，也就是走基線不出峰，一般用于消除閥切換峰或雜峰。

恢復(fù)信號(hào)值：一般與固定信號(hào)值一起使用，固定信號(hào)值消除閥切換峰(或雜峰)后再恢復(fù)信號(hào)值。

保存值：是指將基線固定于某一值，以此信號(hào)值為零刻線開始保存后面的信號(hào)值變化。

進(jìn)口端：一般用于檢測(cè)器信號(hào)的切換，比如進(jìn)口端設(shè)為前檢測(cè)器就是開始記錄前檢測(cè)器的信號(hào)變化。

閥開/關(guān)：是指閥的打開/關(guān)閉，以此來改變氣路的走向。

阻尼：用于平衡管路壓力，也是提供了另一個(gè)通路。

1.3 本文所涉及色譜柱的出峰順序(從先到后為序)

CHROMOSORB PAW(葵二腈)柱：H2，O2、N2、CH4、CO合峰，C2H4、C2H6合峰，CO2，丙烷，丙烯，異丁烷，正丁烷，硫化氫，正丁烯，異丁烯，反二丁烯，異戊烷，順二丁烯，正戊烷，C6+等。

Propark-Q柱：H2，O2、N2、CO合峰，CH4，CO2，C2H4、C2H2合峰，C2H6，水、硫化氫合峰，羰基硫，C3等。

分子篩(MOLE SIEVE 13X/5A)柱：H2，O2，N2，CH4，CO，C2H6等。

3根柱子特點(diǎn)介紹：葵二腈柱最高使用溫度盡量別超過90℃；Propark-Q柱分不開O2、N2、CO組分，但能分離CO2組分且理論上不怕水；分子篩(MOLE SIEVE 13X/5A)柱主要用于永久性氣體的分析，但不可分析水、硫化氫和CO2。

2 儀器安裝調(diào)試解析

2.1 煤制氫工藝氣組成分析儀器

2.1.1適應(yīng)范圍

本方法可分析H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2H6等組分。適應(yīng)于天然氣、硫化循環(huán)氣、裂解氣及煤制氫生產(chǎn)工藝氣體樣品的分析。

2.1.2測(cè)試原理

如圖1所示，儀器由三閥四柱、雙進(jìn)樣口、雙定量管、雙TCD檢測(cè)器組成。氣體樣品進(jìn)入定量環(huán)通過閥切換由載氣帶入色譜柱。其中一路以N2做載氣單獨(dú)分析氫組分，氫后面的其它組分通過閥切換經(jīng)COL#1反吹放空；另一路以H2做載氣，樣品中的CH4、CO2、C2H6等組分在COL#3中被分離，O2、N2和CO等組分在COL#4中被分離。

圖1 煤制氫工藝氣組成分析儀閥圖

2.1.3調(diào)試過程

該儀器有兩條通道，通道1(N2氣路)連接柱1、柱2和后檢測(cè)器(TCD B)，通道2(H2氣路)連接柱3、柱4和前檢測(cè)器(TCD A)。

通道1：只分析H2。該通道有兩根色譜柱，柱1為預(yù)分離柱(PQ柱)，柱2為分離柱。閥1打開后載氣帶著樣品氣先后進(jìn)到柱1和柱2，H2出峰較早，待H2峰完全出完但別的組分峰未進(jìn)入到柱2時(shí)，關(guān)閉閥1進(jìn)行反吹,使其他組分反吹到空氣當(dāng)中。閥1的關(guān)閉時(shí)間也確定了信號(hào)轉(zhuǎn)換時(shí)間。

通道2：該通道分析O2、N2、CH4、CO、CO2和C2H6。閥2和閥3均打開，然后進(jìn)含有CH4的標(biāo)氣，看TCD A上CH4的出峰時(shí)間，CH4出峰的起始時(shí)間再提前一點(diǎn)(多走了一段管路)即為閥2的打開時(shí)間(當(dāng)然仍要根據(jù)多次進(jìn)樣調(diào)試該時(shí)間)。具體分析過程就是首先閥3打開、閥2關(guān)閉，讓O2、N2和CO合峰進(jìn)入到柱4，然后打開閥2，先分析檢測(cè)由柱3分離的CH4、CO2、C2H6后再關(guān)閉閥2，放出憋在柱4的合峰并進(jìn)行分離和檢測(cè)。

出峰順序?yàn)椋篐2、CH4、CO2、C2H6、O2、N2和CO。

2.2 液化氣組成分析儀器

2.2.1測(cè)定范圍

本方法適應(yīng)于煉油廠煉制工藝過程氣體分析，主要用于液化氣組成分析檢測(cè)。

2.2.2測(cè)試原理

如圖2所示，儀器采用四閥五柱系統(tǒng)，雙定量環(huán)、雙TCD檢測(cè)器，一路以N2作載氣單獨(dú)檢測(cè)氫組分，另一路以氦氣作載氣檢測(cè)其它組分。氣體樣品進(jìn)入定量環(huán)，通過閥系統(tǒng)分別啟動(dòng)切換各閥，將樣品隨載氣帶入各色譜柱進(jìn)行分離及分段釋放，使各組分被檢測(cè)出來。

圖2 液化氣組成分析儀器閥圖

2.2.3儀器的調(diào)試過程

該儀器同上一臺(tái)儀器一樣有兩條通道，通道1僅連接柱2和后檢測(cè)器(TCD B)，另一通道連接柱1、柱3、柱4、柱5和前檢測(cè)器(TCD A)，由于該氣路同時(shí)連接4根色譜柱，柱子阻力較大，所以該路載氣所需壓力較大，一般不小于0.6MPa,以免由于柱流量達(dá)不到設(shè)定值而自動(dòng)關(guān)閉儀器。

通道1(N2氣路)：該通道僅連接柱2(13X，4ft ×1/8in)，只分析H2。閥4的開/關(guān)與通道2的3個(gè)閥沒有任何關(guān)聯(lián)，閥4打開后直接帶著樣品氣進(jìn)入柱2，H2出峰較早，待TCD B中H2峰完全出完但別的組分峰未出時(shí)，關(guān)閉閥4進(jìn)行反吹,其他組分反走并最終進(jìn)入TCD B，但此時(shí)已通過信號(hào)切換將進(jìn)口端設(shè)為TCD A。閥4的關(guān)閉時(shí)間即為信號(hào)轉(zhuǎn)換時(shí)間。

通道2(H2氣路)：首先我們要知曉葵二腈柱子的出峰順序，然后把所要分離的組分分成3大部分：永久性氣體(O2、N2、CH4、CO合峰)，C2(C2H4、C2H6合峰)及第三部分的CO2和C3～C5。此氣路的3個(gè)閥全部打開形成一個(gè)通路，載氣帶著樣品氣先進(jìn)入柱1(CHROMOSORB PAW，2ft ×1/8in )，各組分先大致排隊(duì)，第一部分在前，第二部分居中，第三部分在最后。

閥1：只有C6+留在柱1，其他組分均到達(dá)柱3(CHROMOSORB PAW ,30ft ×1/8in)時(shí)即為閥1的關(guān)閉反吹時(shí)間，可以將閥2閥3均打開，通過進(jìn)含有C5和C6的樣品來確定這一時(shí)間，首先可以將關(guān)閉時(shí)間定為1min,然后慢慢來試，找到這個(gè)時(shí)間點(diǎn)，保證C6出全峰，順序?yàn)镃6、C5即可。當(dāng)然，也可以將柱3處換成空管或是定量環(huán)來確定C5的出峰中止時(shí)間，此時(shí)間即為閥1關(guān)閉時(shí)間。

閥3：閥3關(guān)閉是為了讓第一部分的永久性氣體進(jìn)入柱5(13X,10ft ×1/8in)中。閥1的打開和關(guān)閉時(shí)間已由上步確定，將閥2閥3均打開，讓永久氣體直接進(jìn)入檢測(cè)器看出峰時(shí)間，此時(shí)檢測(cè)器應(yīng)出來一較大的合峰，峰的起始時(shí)間稍提前點(diǎn)(多走了一段氣路)即為閥3的大致關(guān)閉時(shí)間，峰的中止時(shí)間即為閥3打開時(shí)間。

閥2：它的關(guān)閉是為了讓C2組分進(jìn)入到柱4(propark-Q,6ft ×1/8in)中，閥2的關(guān)閉時(shí)間可以和閥3的打開時(shí)間相同。閥1的打開和關(guān)閉時(shí)間不變，打開閥3，進(jìn)C2H6標(biāo)氣，閥2的打開時(shí)間就是C2H6峰的中止時(shí)間。

最后就是讓第三部分所有組分峰出完，即為閥2關(guān)閉時(shí)間，C2H4和C2H6出完全后再關(guān)閉閥3。至此全部確定完畢。

出峰順序?yàn)椋篐2、C6+、CO2、C3～C5、C2H4、C2H6、O2、N2、CH4、CO。

3 閥圖改造方案研究

由于設(shè)備老化和系統(tǒng)更新迭代，現(xiàn)用于做液化氣組成分析的氣相色譜儀已閑置已久，原因是該儀器分析時(shí)間太長(zhǎng)(44分鐘)，而且原則上不能進(jìn)入含有CO2組分的樣品(通道1的柱2)，而煉制工藝的過程氣基本上都含有CO2，這就使得該儀器留存的意義不大。再加上我廠對(duì)煤制氫工藝氣體組成分析的監(jiān)測(cè)數(shù)量龐大，對(duì)于只有兩臺(tái)此項(xiàng)目分析儀來說可謂捉襟見肘。鑒于以上情況，我們決定將上述閑置的氣相色譜儀改造成能夠分析煤制氫工藝氣的儀器。

二者的閥圖已在第2部分展示，圖1為煤制氫工藝氣體組成分析儀，圖2為液化氣組成分析儀，將儀器2(圖2)改造成儀器1(圖1)的功能，經(jīng)過研究得出圖2的改造方案如下：

方案一：閥1的2號(hào)位和3號(hào)位對(duì)掉即可。

優(yōu)點(diǎn)：好實(shí)現(xiàn)，簡(jiǎn)單易于操作；缺點(diǎn)：整個(gè)氣路走一遍，只是節(jié)省了C3～C6+組分的出峰時(shí)間，整體分析時(shí)間會(huì)多于20分鐘，對(duì)于只做到C2組分來說用時(shí)過長(zhǎng)，且改造出來的效果肯定不如儀器1。操作1顆星，效果2顆星。

方案二：將柱1和柱3拆掉換成空管或是定量環(huán)。

優(yōu)點(diǎn)：好實(shí)現(xiàn)，簡(jiǎn)單易于操作；缺點(diǎn)：需要添加零配件，而且兩個(gè)分析柱(柱2和柱4)前均沒有預(yù)分離柱，只是分析時(shí)間相較于方案一變短。改造出來的效果不如儀器1。操作2顆星，效果2顆星。

方案三：①將柱3和柱4對(duì)換掉；②將閥3的5和閥1的3連接上，使閥2徹底閑置。

優(yōu)點(diǎn)：充分利用了閥1的十通閥，設(shè)計(jì)了PQ柱前反吹；

缺點(diǎn)：柱2前仍然沒有反吹柱，CO2仍然會(huì)進(jìn)入柱2，長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行會(huì)犧牲掉柱子末端，但對(duì)于只分析H2來說問題不大。改造出來的效果仍然不如儀器1。操作難度2顆星，效果3顆星。

方案四：①柱3和柱4對(duì)換；②將閥4氣路連接仿照閥1連接改造成有反吹柱的，并將柱1連接到閥4的2/5號(hào)位；③將柱3連接到閥1的2/5號(hào)位，閥3的5和閥1的3連接上，使閥2徹底閑置;

之所以讓較長(zhǎng)的柱3(而不是柱1)成為柱4前的預(yù)柱，是為了將CO2與永久性氣體分離得更開。

優(yōu)點(diǎn)：在兩個(gè)通道的分離柱前均加入了預(yù)分離柱，這樣既保證柱效又可以延長(zhǎng)柱子使用壽命；缺點(diǎn)：調(diào)試過程較為繁瑣。操作難度4顆星，效果5顆星。

經(jīng)過多方探討研究，我們決定按照方案三和方案四進(jìn)行改造。方案三，需要注意的是C2出峰后不要急于閉閥3來分離出氧氮和CO，要通過實(shí)驗(yàn)得出丙烷的出峰時(shí)間，將此時(shí)間設(shè)計(jì)為閥3的關(guān)閉時(shí)間，因?yàn)閜ropark-Q柱的出峰順序是水峰在丙烷前。方案四，將兩路氣的分析色譜柱前均加上一個(gè)預(yù)分離柱，這樣既能達(dá)到很好的分離效果又能避免由于水分或是CO2的進(jìn)入而縮短色譜柱的使用壽命。具體過程是：分析H2的流路，加入一預(yù)柱作為反吹柱避免CO2進(jìn)入到柱2中，延長(zhǎng)其使用壽命；另一流路，在分析柱PQ前加入預(yù)分離柱，阻隔了C2后雜峰的進(jìn)入。

4 調(diào)試過程

4.1 準(zhǔn)備階段

不管是按哪個(gè)方案連接好氣路后，都要先將分子篩色譜柱拿出來進(jìn)行色譜柱老化，老化溫度為320度，老化時(shí)間為5小時(shí)，柱流量設(shè)置為25mL/min；將Propark-Q柱拿出來老化，老化溫度為200度，老化時(shí)間為3小時(shí)，柱流量設(shè)置為20ml/min；裝進(jìn)柱箱后再進(jìn)行整機(jī)系統(tǒng)老化，溫度為100度，老化時(shí)間為2小時(shí)。

注意事項(xiàng)：氣路里有兩個(gè)阻尼閥，是通過針型閥來控制的，所以要保證改造時(shí)不要改變阻尼閥旋鈕位置，建議提前做好位置標(biāo)記。

4.2 調(diào)試階段

方案三的調(diào)試過程同2.1.3類試，此處不再贅述。調(diào)試后得到的色譜圖如圖3所示。

圖3 方案三調(diào)試后色譜圖

如圖3所示，CH4和CO2分離度小于1，我們通過系統(tǒng)老化、降低柱溫和降低流速等方式來增大分離度，但效果與上圖差不多，而且這只是CH4和CO2濃度均小于3%的情形，可見分離柱PQ的柱效已無法滿足分析要求。

方案四的調(diào)試過程如下：

(1)調(diào)試H2組分：此路只分析一個(gè)H2組分，加入反吹柱柱1(葵二腈)的作用是為了防止CO2進(jìn)入分析柱柱2(13X分子篩)，所以可以用H2來驗(yàn)證閥4的關(guān)閉時(shí)間，當(dāng)H2出全峰后關(guān)閉同時(shí)信號(hào)轉(zhuǎn)換到TCD A。

(2)調(diào)試另一氣路：

a.閥1連接兩根色譜柱，是預(yù)分離柱柱3(葵二腈)和分離柱柱4(Propark-Q柱)，打開閥3，進(jìn)含有C2H6的標(biāo)樣，當(dāng)要分析的最后一個(gè)組分C2H6進(jìn)入到柱3時(shí)關(guān)閉閥1,但經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明此時(shí)氧氮甲烷一氧化碳合峰已進(jìn)入到柱5。所以打開閥1和閥3，走含氧氮和甲烷的標(biāo)氣，閥1的關(guān)閉時(shí)間在CH4峰的中止時(shí)間之后，讓氧氮甲烷一氧化碳均進(jìn)入到柱5(13X)再關(guān)閉閥1；

b.閥3打開時(shí)間的確定：閥1開/關(guān)時(shí)間按a步執(zhí)行，關(guān)閉閥3，進(jìn)含有CO的標(biāo)氣，當(dāng)CO出全峰后手動(dòng)打開閥3。接由柱4(PQ)分離出的CO2和C2H6。閥3關(guān)閉時(shí)間為C2H6出峰后再延長(zhǎng)兩分鐘，來實(shí)現(xiàn)柱5內(nèi)不進(jìn)入水峰，也可通過實(shí)驗(yàn)確定C3H8的出峰時(shí)間(水峰在C3H8前)，在C3H8出峰前關(guān)閉閥3，整個(gè)調(diào)試過程到此結(jié)束。改造出來的效果優(yōu)于原有儀器的閥圖1。

如圖4所示，按方案四改造后解決了諸多問題，分析效果很好，由于改變了出峰順序，使得分離效果較現(xiàn)有的兩臺(tái)儀器更佳。所以最終決定方案四為最終改造方案。

圖4 方案四調(diào)試后色譜圖

5 調(diào)試后儀器精密度的測(cè)定

在確定的操作條件后，進(jìn)已知濃度的標(biāo)氣，連續(xù)進(jìn)樣7次，以溶質(zhì)峰面積測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示。按下式計(jì)算：

據(jù)中國(guó)計(jì)量院標(biāo)準(zhǔn)“JJG700-2016氣相色譜儀檢定規(guī)程”中規(guī)定：儀器的定量重復(fù)性以連續(xù)測(cè)量7次溶質(zhì)的峰面積測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD表示，要求其值不大于3%為檢定合格。通過表1可以看出，該儀器精密度很好，各個(gè)組分的RSD值均小于1%。

表1 精密度的測(cè)定

改造氣相色譜儀器仁者見仁智者見智，目的是適合自己公司的實(shí)際需求，希望本文的改造方法能給色譜工作者提供一個(gè)思路，對(duì)日后工作能有所幫助！