邱黛君 程 康 孫倩蕓 隋 峰 許愛(ài)華 何云馨 樊曉翠

(山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014)

1 前言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,生活質(zhì)量逐漸提升, 人們對(duì)食品安全、環(huán)境污染的問(wèn)題越來(lái)越重視。分析儀器大量應(yīng)用于重金屬的分析檢測(cè)，因此，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制尤為重要，它關(guān)系到分析儀器的量值準(zhǔn)確。本文主要介紹鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制，鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在食品安全、環(huán)境監(jiān)測(cè)及儀器校準(zhǔn)等方面的應(yīng)用[1，2]。實(shí)驗(yàn)以氯化鋇為原料，以1%鹽酸溶液為基體，用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和研制的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)定值，并對(duì)其均勻性、穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，該方法經(jīng)濟(jì)、可靠[2-6]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀：Optima8000型，美國(guó)PE公司；電子天平：MC210S型，最大量值為210g，感量為0.01mg，瑞士 Sartorius 公司；氯化鋇：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鋇溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：19.298mg/g，GBW 08664，U=0.08μg/mL(k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；鋇單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：100 μg/mL，GBW(E) 080243，Urel=0.8% (k=2)，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件

ICP-OES：波長(zhǎng)：233.527 nm；等離子體流量：8.0 L/min；輔助氣流量：0.2 L/min ；霧化器流量：0.7 L/min；吸噴量：1.0 mL/min ；射頻功率：1500 W ；等離子體方向：軸向。

2.3 制備方法

在超凈室中，用電子天平稱取3.03257g干燥過(guò)的氯化鋇，置于100mL石英燒杯中，加入1%鹽酸溶解，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移到2000mL容量瓶中，多次洗滌并定容，得到目標(biāo)濃度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1000μg/mL。

2.4 均勻性檢驗(yàn)

在所配樣品中隨機(jī)抽取10 瓶配置好的鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并稀釋100倍。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分別測(cè)定其濃度，根據(jù)測(cè)定值換算出該溶液的原始濃度值。測(cè)量時(shí)采用隨機(jī)及正反順序的方式測(cè)量樣品，盡量避免測(cè)量過(guò)程中儀器穩(wěn)定性及其它因素對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，每瓶測(cè)量3次，以3次測(cè)量的平均值作為該瓶的測(cè)量結(jié)果。

2.5 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

短期穩(wěn)定性：在1周的時(shí)間內(nèi)，按時(shí)間間隔先密后疏的原則，對(duì)在50℃條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行分析。每次隨機(jī)抽取2瓶，每瓶測(cè)3次，以3次測(cè)量結(jié)果質(zhì)量濃度的平均值為一瓶的濃度值，以2瓶濃度值的平均值為該次檢驗(yàn)結(jié)果的濃度值。

長(zhǎng)期穩(wěn)定性：在預(yù)定1年的穩(wěn)定性周期內(nèi)，按時(shí)間間隔先密后疏的原則，對(duì)在規(guī)定保存條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度，每次隨機(jī)抽取2瓶，每瓶測(cè)3次，以3次測(cè)量結(jié)果質(zhì)量濃度的平均值為一瓶的濃度值，以2瓶濃度值的平均值為該次檢驗(yàn)結(jié)果的濃度值。

2.6 定值方法

在恒溫恒濕的超凈室中，用電子天平稱取鋇溶液成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0.51821g，稀釋至體積為V20(V20=1000mL)，此時(shí)溶液濃度為C1=10μg/mL。取待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)V10(V10=10mL)稀釋至V20(V20=1000mL)，此時(shí)該溶液的濃度為C2。隨機(jī)抽取10瓶樣品，每瓶測(cè)2次，取平均值作為最終測(cè)定結(jié)果。交替測(cè)定一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待定值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液，按式(1)計(jì)算待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度。

(1)

其中：C1—稀釋后的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液濃度，μg/mL；

C2—待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度，μg/mL；

SP—研制的待定值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量強(qiáng)度值；

SS—稀釋后的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液測(cè)量強(qiáng)度值。

按式(2)計(jì)算鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度：

(2)

其中：CS—國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度，μg/mL；

fx—稀釋倍數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法分別測(cè)定其濃度，測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，采用單因素方差分析法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算結(jié)果得出統(tǒng)計(jì)量F=0.94，查表得F0.05(9，20)=2.39，即F

3.2 穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

3.2.1短期穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

在1周的時(shí)間內(nèi)，按時(shí)間間隔先密后疏的原則，對(duì)在50℃條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示。

表2 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液短期穩(wěn)定性 μg/mL

斜率b1：0.43，截距b0：1000.6，直線標(biāo)準(zhǔn)偏差S：1.85，S(b1)：0.40，t0.95，2：4.30 ，S(b1)*t0.95,2：1.74，趨勢(shì)分析：穩(wěn)定，相對(duì)不確定度：0.28%。

由表2可知，鋇溶液均滿足|b|

3.2.2長(zhǎng)期穩(wěn)定性

對(duì)50℃條件下保存的樣品，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定其的質(zhì)量濃度，測(cè)量的時(shí)間間隔及測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表 3。

表3 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液長(zhǎng)期穩(wěn)定性 μg/mL

斜率b1：-0.5，截距b0：1000.4，直線標(biāo)準(zhǔn)偏差S：2.10，S(b1)：0.20，t0.95，4：2.78 ，S(b1)*t0.95,4：0.60，相對(duì)不確定度：0.29%。

由表3可知，該溶液均滿足|b|

3.3 定值方法的精密性和準(zhǔn)確性考察

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法具有線性范圍寬，重復(fù)性好，適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是金屬元素檢測(cè)的常用方法之一。對(duì)該方法進(jìn)行準(zhǔn)確性、重復(fù)性以及溶液線性的考察，判斷其是否符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值要求。

將鋇的國(guó)家有證單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至適當(dāng)濃度，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀進(jìn)行測(cè)定，重復(fù)測(cè)量6次，按式(3)計(jì)算回收率R，結(jié)果見(jiàn)表4。

(3)

由表4可知，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的回收率在(100±1)%， RSD值都低于1%，說(shuō)明準(zhǔn)確度和重復(fù)性非常好，滿足定值的要求。

3.4 溶液線性的考察

將鋇的國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用1%鹽酸稀釋?zhuān)玫綕舛葹?μg/mL、4μg/mL、8μg/mL、12μg/mL、16μg/mL工作系列，考察稀釋后的溶液濃度值與強(qiáng)度值是否成線性關(guān)系。通過(guò)線性擬合得到直線公式y(tǒng)=β0+β1x，其中y為信號(hào)值，x為濃度值。

由表5結(jié)果可知，在考察的濃度范圍內(nèi)，溶液的質(zhì)量濃度與信號(hào)強(qiáng)度值是成良好的線性關(guān)系，因此，可以通過(guò)兩種溶液的信號(hào)強(qiáng)度進(jìn)行比較定值。

表5 ICP測(cè)定鋇溶液的線性考察

3.5 定值結(jié)果

采用迪克遜法檢驗(yàn)是否存在異常值，如有異常值應(yīng)于剔除，確保數(shù)值準(zhǔn)確，取置信水平為 95%。測(cè)量結(jié)果如表6所示。

表6 鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值數(shù)據(jù)

續(xù)表6

由表6測(cè)量結(jié)果得知，鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平均值為1000.1μg/mL，因此可將研制的鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度定值定為1000μg/mL。

3.6 定值的不確定度

鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的數(shù)學(xué)模型為式(2)：

標(biāo)準(zhǔn)不確定引入的分量主要有:稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(fx)/fx；測(cè)量均勻性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，u(h)/h；測(cè)量穩(wěn)定性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(s)/s；待測(cè)樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(SP)/(SP)；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(cs)/cS；國(guó)家一級(jí)標(biāo)物測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(SS)/(SS)。

通過(guò)對(duì)各分量進(jìn)行分析，結(jié)果如表7所示。

表7 鋇標(biāo)準(zhǔn)溶液定值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

以上各影響量相對(duì)獨(dú)立，相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為式(3)：

(4)

取包含因子k=2，則鋇元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擴(kuò)展相對(duì)不確定度為Urel=2×0.5%=1.0%

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)研制的鋇溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性、穩(wěn)定性、定值檢驗(yàn)以及不確定度的分析，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用作于分析儀器的檢測(cè)校準(zhǔn)，且定值結(jié)果可溯源至國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確保了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確可靠。