鞠鵬， 彭丹， 陳星瑋， 曾繁中， 舒文貴， 彭亮亮， 陳景林

（江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，江西 贛州341000）

銅（I）配合物因環(huán)境友好、結(jié)構(gòu)多樣、性能優(yōu)越，以及在發(fā)光器件、催化合成、生物制藥等方面的良好應(yīng)用前景而被廣泛關(guān)注[1-12]。銅（I）配合物在激發(fā)態(tài)時(shí)易發(fā)生姜-泰勒結(jié)構(gòu)形變，加快其非輻射躍遷速率，從而顯著降低其發(fā)光效率或直接導(dǎo)致其發(fā)光猝滅[13]。為改善銅（I）配合物發(fā)光性能，一是可通過增大配體空間位阻或直接在配體鄰位上引入基團(tuán)，來減少其激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生姜-特勒效應(yīng)，從而抑制其非輻射失活過程[14-17]，二是引入位阻大、剛性好的雙膦配體[18-19]。因此，選取在吡啶鄰位上含甲基的2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）和位阻較大、剛性較好的1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦（BINAP）配體，與[Cu（CH3CN）4]（ClO4）進(jìn)行分子組裝來構(gòu)建銅（I）發(fā)光配合物，合成得到一個(gè)銅（I）單核配合物[Cu（Hbmp）（BINAP）]（ClO4）（1），并對其結(jié)構(gòu)和光物理性質(zhì)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦（分析純）購于百靈威科技有限公司，2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶和[Cu（CH3CN）4]（ClO4）根據(jù)文獻(xiàn)[20-21]方法合成得到。石油醚（分析純）、丙酮（分析純）和二氯甲烷（分析純）等購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

德國布魯克公司生產(chǎn)的ALPHA傅里葉變換紅外光譜儀；德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 QUEST型X-射線單晶衍射分析儀；日本島津公司生產(chǎn)的UV-2550型電子吸收光譜儀；日本日立公司生產(chǎn)的F-4600型熒光光譜儀。

1.2 配合物[Cu（Hbmp）（BINAP）]（ClO4）（1）的制備

在氮氛圍下，加15 mL二氯甲烷到2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（21.6 mg,0.103 mmol）和[Cu（CH3CN）4]（ClO4）（33.7 mg,0.103 mmol）的雙口燒瓶里，室溫?cái)嚢?0 min，變?yōu)槌赛S色透明溶液，加入1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦（62.2 mg,0.1 mmol），繼續(xù)攪拌1 h，減壓抽干得橙黃色固體物，加少許丙酮-二氯甲烷混合溶劑溶解，轉(zhuǎn)置4支試管里，在其溶液上面慢慢添加石油醚，放置擴(kuò)散3 d，得橙黃色塊狀晶體（92.7 mg,0.088 mmol,88%）。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

配合物1的單晶衍射數(shù)據(jù)在德國布魯克X-射線單晶結(jié)構(gòu)分析儀上室溫收集。單晶結(jié)構(gòu)應(yīng)用SHELXTL軟件通過直接法解析，除重原子外，其他非氫原子在差分傅立葉合成中得到，通過全矩陣最小二乘法精修結(jié)構(gòu)。單晶結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)（CCDC 2019092）已上傳至英國劍橋晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，讀者可免費(fèi)索取。配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。

表1 配合物1的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of compound 1

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的合成與表征

應(yīng)用1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦、2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶和[Cu（CH3CN）4]（ClO4），按照1∶1∶1的摩爾比在二氯甲烷中進(jìn)行反應(yīng)，合成得到配合物1，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。運(yùn)用X-射線單晶衍射、紅外光譜、紫外可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜對配合物1的結(jié)構(gòu)和光物理性能進(jìn)行了表征。從圖2可知，配合物1在3 461 cm-1和1 110 cm-1兩處各有一個(gè)吸收峰，它們分別來源于苯并咪唑的N-H伸縮振動和高氯酸根離子的Cl-O伸縮振動。這清晰表明，配合物1是一個(gè)離子型化合物，苯并咪唑環(huán)的N-H并未發(fā)生去質(zhì)子化，也就是說，2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶仍是一個(gè)中性配體。

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Molecular structure of compound 1

圖2 配合物1的紅外譜Fig.2 IR spectrum of compound 1

2.2 單晶結(jié)構(gòu)分析

圖3 所示為配合物1的單晶結(jié)構(gòu)。表2所列為重要的鍵長與鍵角。圖3中，配合物1的銅（I）離子與2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）配體的2個(gè)氮原子和1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦（BINAP）配體的2個(gè)磷原子相連，構(gòu)成一個(gè)扭曲變形的N2P2四面體構(gòu)型。兩個(gè)鍵角N2-Cu1-N3和P1-Cu1-P2的大小分別為80.6（3）°和100.49（3）°，與文獻(xiàn)[22-24]所報(bào)道的相應(yīng)角度值接近，但與正四面體的角度（109°28′）偏差較大。2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）并未發(fā)生N-H去質(zhì)子化，仍作為一個(gè)中性二齒螯合配體與銅（I）離子螯合配位，這與它的紅外光譜分析結(jié)果相符合。咪唑環(huán)上的NH質(zhì)子與高氯酸根的一個(gè)O原子的最短距離為0.208 nm，這表明它們之間存在弱NH…O氫鍵作用。此外，Cu1-N3鍵的鍵長0.205 4（7）nm比Cu1-N2鍵的鍵長0.219（9）nm短得多，這表明位于苯并咪唑環(huán)上的氮原子相較位于吡啶環(huán)上的氮原子，具有更強(qiáng)的與銅（I）離子配位的能力[25]。

圖3 配合物1的單晶結(jié)構(gòu)Fig.3 Single-crystal structure for compound 1

表2 配合物1的重要鍵長與鍵角Table 2 Important bond distances（nm）and bond angles（°）for compound 1

2.3 光譜性質(zhì)

配體Hbmp和配合物1在二氯甲烷中的電子吸收光譜如圖4所示。由圖4可知，配體Hbmp在＜345 nm區(qū)域有強(qiáng)吸收，其來自于配體Hbmp內(nèi)部的π-π*電子躍遷。配合物1在230～345 nm范圍有多個(gè)吸收峰，它們歸因于Hbmp和BINAP兩個(gè)配體內(nèi)的ππ*類型的電子躍遷，比較Hbmp，發(fā)生12 nm的紅移，這主要由于配體Hbmp與銅（I）離子配位后形成一個(gè)共軛性更好的π-體系所造成。在340~450 nm，配合物1存在一個(gè)低能量的弱吸收，其主要?dú)w屬Cu（I）到Hbmp的金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）躍遷，可能含少量的BINAP到Hbmp的配體間電荷轉(zhuǎn)移（LLCT）躍遷。

圖4 Hbmp配體和配合物1的電子吸收光譜Fig.4 Electronic absorption spectra of Hbmp chelate and compound 1

配合物1的常溫?zé)晒獍l(fā)射光譜如圖5所示。

圖5 配合物1在液態(tài)和固態(tài)的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Emission spectra of compound 1 in solution and solid states

由圖5可知，常溫下，在波長為365 nm的激發(fā)光作用下，配合物1在固態(tài)時(shí)有一個(gè)橙黃光發(fā)射，其最大發(fā)射波長為561 nm，而在除氧的二氯甲烷溶液中有一個(gè)最大發(fā)射波長為611 nm的橙紅光發(fā)射，相較其固態(tài)時(shí)熒光發(fā)射，它紅移了47 nm，這主要是由于外圍環(huán)境剛性的顯著下降所致。

3 結(jié) 論

應(yīng)用1,1’-聯(lián)萘-2,2’-雙二苯膦（BINAP）配體和2-（2-苯并咪唑基）-6-甲基吡啶（Hbmp）配體，合成得到一個(gè)銅（I）單核配合物[Cu（Hbmp）（BINAP]（ClO4）（1）。配合物1的銅（I）離子采用四配位的配位模式，分別與中性二齒螯合配體BIANP的2個(gè)P和Hbmp的2個(gè)N相連接，產(chǎn)生一個(gè)以一價(jià)銅離子為中心的P2N2型的變形四面體。配合物1在二氯甲烷溶液中和固態(tài)時(shí)均具有很好的光致發(fā)光性質(zhì)，其最大發(fā)射波長分別為611 nm和561 nm。