彭造偉， 孔俊杰， 廖園園

（西部礦業(yè)股份有限公司鋅業(yè)分公司，西寧811605）

鋅精礦中的氯元素在浸出過程中的浸出率可達(dá)到90%以上。電積過程中氯離子在陽極被氧化成氯氣，氯氣對(duì)鉛陽極的腐蝕作用很嚴(yán)重[1]。電解液中含氯離子量超過200 mg/L后，在電解槽中產(chǎn)生大量的氯氣，造成生產(chǎn)企業(yè)鉛陽極板的消耗成本增加，氯氣的產(chǎn)生也會(huì)加劇電解設(shè)備及管道的腐蝕[2-4]。在濕法煉鋅過程中氯元素的來源有3個(gè)，主要來源于鋅精礦中的氯元素，其次是焙砂和鋅粉，再者就是自來水中的氯離子，GUPTA M K等提出應(yīng)用鋅渣用于鋅凈化過程，這中方法也會(huì)代入氯離子進(jìn)入溶液中[5]。水中的氯元素可在高溫條件下帶走一部分[6-8]，氯離子對(duì)鉛陽極的腐蝕是從表面孔隙進(jìn)入內(nèi)部，破壞鉛陽極的表面鈍化膜，硫酸鉛在電解液中懸浮后黏連在陰極導(dǎo)致鋅錠含鉛高，因此Cl-在濕法冶煉中的危害必須重視。目前常用的脫氯法有氯化銀沉淀法、堿性中和沉淀法及銅渣除氯法[7]。Gerald L B研究利用臭氧氧化錳離子和氯離子形成二氧化錳和氯氣共同從溶液中去除方法[9]。Güresin N等人使用熱蒸餾水和純堿在95℃的高溫下進(jìn)行脫除氯離子研究[10]。

對(duì)比以上脫氯方法，銅渣脫氯成本最低，且銅渣作為二次資源可再次利用，得到的氯化亞銅通過堿洗脫氯后可循環(huán)利用。本次研究的銅渣來源于浸出液經(jīng)過凈化過程產(chǎn)生的凈化渣處理后得到的銅渣，含銅量為18%～27%。利用自產(chǎn)銅渣節(jié)省銅渣外購的成本，含銅質(zhì)量穩(wěn)定的銅渣有利于脫氯率。研究對(duì)象系統(tǒng)含氯高達(dá)780 mg/L，通過銅渣脫氯后溶液含氯可控制在200 mg/L以內(nèi)，除氯率可達(dá)74%以上。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

研究對(duì)象采用氧壓浸出鋅精礦工藝，鋅精礦預(yù)先通過漿化后輸送至氧壓釜中，在硫酸及氧氣、加熱環(huán)境下，鋅精礦中的鋅浸出的同時(shí)伴隨著雜質(zhì)離子的浸出。在氧壓浸出過程中氯元素的浸出率可達(dá)到98%以上，鋅精礦的主要成分如表1所列，浸出液中主要離子含量如表2所列：

表1 鋅精礦主要化學(xué)成分及含量Table 1 Main chemical element content of zinc concentrate

表2 氧浸后液主要離子含量Table 2 Content of main chemical ions in oxygen leaching solution

氧壓浸出液在經(jīng)過凈化工序后增加綜合回收工藝，綜合回收工藝有效回收銅渣、鈷渣、鎘渣等。回收后的銅渣為海綿銅。銅渣主要成分如表3所列。

表3 銅渣主要成分及含量Table 3 Content of main elements in copper slag

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與過程

銅渣脫氯的實(shí)質(zhì)是利用銅渣中的單質(zhì)銅與溶液中的二價(jià)銅離子預(yù)先發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)一價(jià)銅離子，一價(jià)銅離子結(jié)合溶液中的氯離子發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)氯化亞銅沉淀，將氯離子從溶液中脫離至固體沉淀中從而從溶液中除去，反應(yīng)原理如下[11]：

在反應(yīng)過程中，由于Cu+容易在水溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)，反應(yīng)生成的Cu2Cl2容易轉(zhuǎn)化為Cu和Cu2+，反應(yīng)式如下[4]：

取1 000 mL的浸出液于燒杯中，分別加入一定量的銅渣，在燒杯中使用電動(dòng)攪拌機(jī)攪拌，反應(yīng)一定時(shí)間后，進(jìn)行過濾、烘干、稱重、分析及計(jì)算處理結(jié)果。

1.3 分析檢測實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 主要儀器及試劑

1）722型分光光度計(jì)

2）硝酸銀溶液：2%（含分析純硝酸銀）

3）硝酸溶液：2+1

4）去離子水:使用前需進(jìn)行Cl-檢驗(yàn)，方法是量取40 mL水于50 mL比色皿中，加入硝酸（2+1）10 mL，加入硝酸銀溶液（5 g/L)2 mL，混勻，放置室溫避光處15 min，目視看不出渾濁后使用。

5）氯標(biāo)準(zhǔn)液:稱取1.648 5 g經(jīng)灼燒后的氯化鈉(優(yōu)級(jí)純)于500 mL燒杯中，加少量水溶解，移入1 000 mL容量瓶中，定容混勻，此溶液Cl-濃度為1 mg/mL。分取100 mL該溶液于1 000 mL容量瓶中，定容混勻，此溶液的Cl-濃度為100μg/mL。

除標(biāo)注外，其余所用試劑均為分析純。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法及步驟

取1 mL待測溶液置于50 mL比色皿中，加入10 mL硝酸（2+1）,加入2 mL硝酸銀溶液（5 g/L），用水稀釋至48 mL混勻后室溫避光放置30 min，在460 nm波長處檢定吸光度。以試劑空白為參比，從工作曲線上查出相應(yīng)的氯量。

工作曲線的繪制：移取0、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL氯標(biāo)準(zhǔn)置于一組50 mL比色皿中，加入10 mL硝酸溶液（2+1）；2 mL硝酸銀溶液用水稀釋至40 mL混勻后室溫避光放置30 min，在460 nm波長處檢定吸光度。以測出吸光度為縱坐標(biāo)，氯的微克數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

式中：C（Cl）為Cl的濃度，g/L；m0為由工作曲線上查得的氯量。m為分取試樣量。

實(shí)驗(yàn)過程中為消除待測溶液中高價(jià)錳離子的影響，在加入硝酸（2+1）前往待測液中加入2滴過氧化氫。

2 脫氯的影響因素研究

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯的影響

取氧壓浸出液1 L,反應(yīng)溫度25℃，加入銅渣19.54 g，銅渣粒度≤125μm后在攪拌作用下反應(yīng)一段時(shí)間。銅渣在浸出液中的反應(yīng)過程中，隨著時(shí)間的延長脫氯率從36%～78.67%，如圖1所示。反應(yīng)時(shí)間從0.5 h逐漸的延長至4 h后，時(shí)間從0.5 h增加至1.5 h過程中，銅渣脫氯率從36 %提高至78.67%。隨著時(shí)間延長至4 h后脫氯率從78.67%逐漸降低至38.55%，同時(shí)脫氯后的氧浸液pH值從1.36升高至1.56。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長銅渣中的銅單質(zhì)和空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成氧化銅，增加了溶液中二價(jià)銅的數(shù)量，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過1.5 h后生成的Cu2Cl2在酸性條件下發(fā)生了歧化反應(yīng)，生成了硫酸銅和銅單質(zhì)。因此，銅渣除氯的較優(yōu)反應(yīng)時(shí)間為1～1.5 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫氯率的影響Fig.1 Effect of reaction time on dechlorination rate

2.2 溫度對(duì)脫氯的影響

取氧壓浸出液1 L,加入銅渣19.54 g（銅渣粒度≤125μm）后在攪拌作用下反應(yīng)1.5 h。反應(yīng)溫度控制為：25、50、60、70、75、80℃，隨著溫度升高溶液的脫氯率有明顯的下降，圖2所示為溫度變化過程中浸出液脫氯率的變化，可以看出溫度對(duì)脫氯的影響明顯，隨著溫度的逐漸升高脫氯率有明顯的降低，這是由于溫度升高后Cu2Cl2的活性增強(qiáng)[12-14]，亞銅離子易被溶液中的氧氣氧化成二價(jià)銅離子，氯離子解離到溶液中造成氯化亞銅分解，在常溫下氯化亞銅的穩(wěn)定性強(qiáng)于高溫條件，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看出銅渣除氯的較優(yōu)溫度為常溫。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)脫氯率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on dechlorination rate

2.3 終點(diǎn)pH值對(duì)脫氯的影響

取氧壓浸出液1 L,反應(yīng)溫度為25℃，加入銅渣19.54 g（銅渣粒度≤125μm）后在攪拌作用下反應(yīng)1.5 h。加入稀硫酸調(diào)整酸度，反應(yīng)終點(diǎn)溶液pH值為0.5,1.2,1.4,1.5,1.6,1.8,2.0,2.5過程中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著終酸酸度減弱脫氯率逐漸降低，隨著酸度的減弱銅渣在脫氯過程中的活度降低[15-16]，終酸pH值間接的反應(yīng)了脫氯反應(yīng)效果。脫氯液含酸量較氧浸液含酸量降低，表明脫氯率降低，脫氯效果減弱，這對(duì)除氯液的選擇提出了一定的要求。

圖3 反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)脫氯率的影響Fig.3 Effect of reaction endpoint pH on dechlorination rate

2.4 銅渣用量對(duì)脫氯的影響

取氧壓浸出液1 L,反應(yīng)溫度為25℃，加入銅渣后在攪拌作用下反應(yīng)1.5 h。銅渣（銅渣粒度≤125μm）的 加 入 量 為 理 論 加 入 量 的1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、2.0、2.1倍，反應(yīng)過程中銅渣加入量隨著用量的增加脫氯率逐漸升高，浸出液脫氯率從48.32 %逐漸升高至78.86 %，反應(yīng)效果如圖4所示。在銅渣用量增加至1.2倍時(shí)反應(yīng)出現(xiàn)偏差，這是由于浸出液溫度從較高降低至常溫時(shí)進(jìn)行反應(yīng)過程中部分氯化亞銅被氧化。當(dāng)銅渣用量放大至2.1倍以上時(shí)，脫氯率有較小的減弱，隨著銅渣用量的增加，除氯過程發(fā)生了歧化反應(yīng)，從而抑制了除氯效率[17-18]。

2.5 雜質(zhì)離子對(duì)脫氯的影響

浸出液中主要的雜質(zhì)離子有：Cu2+、Cd2+、Co2+、Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn4+等，其中Fe2+，F(xiàn)e3+，Mn4+對(duì)銅渣脫氯影響較大，在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)三價(jià)鐵導(dǎo)致Cu2Cl2的返溶[17]，反應(yīng)如式（4）所示。為防止Cu2Cl2的返溶，應(yīng)該加強(qiáng)反應(yīng)槽罐的密閉性同時(shí)適量的增加銅渣的用量防止三價(jià)鐵離子的生成[18]。Mn4+有利于銅渣除氯的效果，由于MnO2在酸性條件下可將銅渣中的銅單質(zhì)氧化成二價(jià)銅，增加溶液中的二價(jià)銅含量，但是含量不宜過量，過量后會(huì)造成二價(jià)鐵離子的氧化，也會(huì)增加溶液中二價(jià)銅含量，導(dǎo)致凈化過程置換凈化渣鋅粉消耗量增加[21-24]。

圖4 銅渣理論倍數(shù)對(duì)脫氯率的影響Fig.4 Effect of theoretical multiple of copper slag on dechlorination rate

針對(duì)鐵、錳離子是否是溶液脫氯主要的影響因素，使用七水硫酸鋅、93%工業(yè)硫酸、氯化化三鐵、二氧化錳混合制備與浸出液含量相似的溶液。取配制液1 L,反應(yīng)溫度為25℃，加入銅渣19.54 g后在攪拌作用下反應(yīng)1.5 h。銅渣粒度為≤125μm。對(duì)比脫氯后的結(jié)果如圖5、圖6所示，從結(jié)果中可知三價(jià)鐵離子越高脫氯效果越差，而當(dāng)溶液中鐵離子高于0.4 g/L后溶液的脫氯率逐漸升高，這是由于三價(jià)鐵離子的與銅渣發(fā)生置換反應(yīng)生成二價(jià)銅離子，新生成的二價(jià)銅離子與有游離的氯離子結(jié)合后再次與銅渣反應(yīng)生成氯化亞銅沉淀。溶液脫氯率總是隨著錳離子含量的增加也逐漸的升高，當(dāng)溶液含錳超過8 g/L后脫氯率逐漸降低。

圖5 鐵離子含量對(duì)脫氯率的影響Fig.5 Effect of iron ion on dechlorination rate

圖6 錳離子含量對(duì)脫氯率的影響Fig.6 Effect of manganese ion on dechlorination rate

2.6 銅渣粒度對(duì)脫氯的影響

銅渣是在凈化過程鋅粉置換所得，其粒度不均，通過對(duì)銅渣球磨分級(jí)后，實(shí)驗(yàn)過程選用粒度為≤74、125、150、178μm（≤200、120、100、80目）對(duì)脫氯效果的影響。取氧壓浸出液1 L,反應(yīng)溫度25℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h，浸出液pH值1.5時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果如圖7所示，隨著粒度的減小銅渣的比表面積增大，銅渣除氯率逐漸升高，當(dāng)粒度低于≤125μm時(shí)除氯效果較差，將銅渣制備粒度調(diào)整至≤74μm時(shí)，反應(yīng)過程中銅渣懸浮在液體表面，部分銅渣未發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)銅渣粒度高于≤178μm時(shí)銅渣沉降過快，反應(yīng)效率也較差。因此合理的銅渣粒度為≤125μm。

圖7 銅渣粒度對(duì)脫氯率的影響Fig.7 Effect of particle size of copper slag on dechlorination rate

3 工業(yè)試驗(yàn)

3.1 脫氯工藝流程

研究對(duì)象前期使用鋅精礦含氯為0.007 3 %，近期外購鋅精礦中含氯為0.013 %～0.02 %含氯量為前期采購鋅精礦的10倍以上。造成現(xiàn)系統(tǒng)溶液含氯離子升高，現(xiàn)系統(tǒng)中溶液含氯離子含量達(dá)到0.78 g/L以上，原工藝設(shè)計(jì)中未加入脫氯工序，現(xiàn)為了將系統(tǒng)溶液的氯離子降低到要求指標(biāo)，特改造增加脫氯工序，新增后的工藝流程如圖8所示。

圖8 氧壓浸出濕法煉鋅流程Fig.8 Oxygen pressure leaching process for zinc hydrometallurgy

3.2 工業(yè)運(yùn)用參數(shù)及問題

基于小試的技術(shù)參數(shù)的優(yōu)化將應(yīng)用到工業(yè)實(shí)踐，脫氯工藝條件控制為：反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間：1.5 h，銅渣加入量為理論值的1.9倍，進(jìn)行連續(xù)作業(yè)，浸出液的脫氯率高達(dá)78.5%以上。脫氯工業(yè)應(yīng)用持續(xù)應(yīng)用近半年時(shí)間，氧壓浸出液的酸度穩(wěn)定維持在3~4 g/L;前期采用單罐間斷脫氯，每日可處理600 m3液體；每罐液體量為100 m3，銅渣用量為0.19 t/m3。銅渣粒度為≤125μm占比92%以上，反應(yīng)過程中加入攪拌；應(yīng)用時(shí)間為1個(gè)月；由于系統(tǒng)溶液含氯高達(dá)750 mg/L；后期改為連續(xù)作業(yè)，進(jìn)一步將銅渣粒度控制為≤74μm占比80%以上；其余條件未發(fā)生變化，現(xiàn)脫氯氯可達(dá)到75 %以上；每日可處理氧浸液600 m3。浸出液除氯后化學(xué)成分如表4所列，在工業(yè)化連續(xù)脫氯過程中出現(xiàn)一些問題：

表4 脫氯后液主要離子含量Table 4 Main ion content of dechlorination solution

1）脫氯后溶液含銅量升高，經(jīng)過長期觀察和現(xiàn)場跟蹤發(fā)現(xiàn)反應(yīng)槽液位對(duì)其影響很大。浸出液在反應(yīng)槽中液位低于60 %時(shí)，造成上部空間空氣量較大同時(shí)槽罐密封效果不好，很容易造成銅渣氧化與溶液中的酸發(fā)生反應(yīng)，脫氯溶液中二價(jià)銅離子含量升高如表5所列。單質(zhì)銅減少溶液的終點(diǎn)pH值升高。從表6看出銅渣的銅在反應(yīng)過程中部分單質(zhì)銅由于氧化作用進(jìn)入溶液中。

表5 溶液脫氯前后溶液中銅含量的變化Table 5 Changes of copper content in solution before and after dechlorination單位：g/L

2）反應(yīng)后固液分離時(shí)間對(duì)其浸出液脫氯率影響較大，固液分離常用設(shè)備為板框壓濾機(jī)，由于現(xiàn)場壓濾機(jī)壓濾流量為50 m3/h,壓濾開始液含氯0.17 g/L待壓濾1.5 h后進(jìn)行取樣化驗(yàn)時(shí)溶液中含氯達(dá)到0.23 g/L。板框壓濾機(jī)在過濾過程中吹入空氣確保濾餅干燥，鼓入空氣可將氯化亞銅水解氧化成堿式氯化銅進(jìn)入溶液中，造成脫氯液氯離子的復(fù)溶現(xiàn)象，為保證脫氯效果應(yīng)縮短固液分離時(shí)間。

表6 銅渣脫氯后含量的變化Table 5 Changes of copper slag after dechlorination單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

3）連續(xù)脫氯生產(chǎn)過程穩(wěn)定氧浸液流量，流量的控制及銅渣的添加量密切相關(guān)，流量大造成反應(yīng)時(shí)間短，反之導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間過長，銅渣的脫氯效果變差。

4 結(jié) 論

1）鋅精礦在浸出后溶液中的含氯量為0.73 g/L,經(jīng)過脫氯后溶液含氯量為0.13 g/L。脫氯過程中使用銅渣為含銅量20%以上，在脫氯過程中會(huì)有2 %～3 %的銅被空氣中含有的氧氣氧化后進(jìn)入溶液，部分銅單質(zhì)會(huì)被溶液中的三價(jià)鐵離子置換進(jìn)入溶液中。

2）根據(jù)工業(yè)現(xiàn)場實(shí)踐應(yīng)用得出銅渣脫氯較優(yōu)工藝條件為:溫度25℃（常溫），反應(yīng)時(shí)間1.5 h，銅渣加入量為理論值的1.9倍，浸出液脫氯率達(dá)到78.5%以上。溫度對(duì)銅渣除氯的影響很大，理論上溫度越高物料的傳質(zhì)效果、擴(kuò)散效率、反應(yīng)動(dòng)力越好。而銅渣脫氯正好不符合這種規(guī)律，溫度越高加速生成Cu2Cl2的返溶。

3）銅渣脫氯的成本較低，但是存在脫氯過程被氧化的可能性，在脫氯過程中需要做好反應(yīng)槽的密封，脫氯銅渣的還原利用存在困難，堿洗無害脫氯還原使用過程中，堿洗脫氯銅渣水的處理成本較高。銅渣脫氯工業(yè)應(yīng)用意義重大，工業(yè)銅渣的獲取方便，在除氯方面成本低對(duì)環(huán)境無污染。