堯世文， 黃文進(jìn)， 舒波， 夏書標(biāo)，

（1.云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司，昆明650000；2.曲靖師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，云南 曲靖655011）

0 引 言

近年來鋰離子電池飛速發(fā)展，已廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，新能源汽車和動力儲能等領(lǐng)域。然而突破現(xiàn)有電極材料的瓶頸是發(fā)展高容量、長壽命鋰離子電池的關(guān)鍵[1-2]。負(fù)極材料是鋰離子和電子的載體，起著能量的儲存與釋放的作用，是電池的組成部分[3]。因此，負(fù)極材料的電化學(xué)性能在某種程度上也決定了電池的性能。目前商用鋰離子電池負(fù)極材料主要是碳材料，碳材料具有原材料豐富、電極電位低、廉價、無毒和穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，并且可以有效解決金屬鋰負(fù)極產(chǎn)生枝晶造成的安全隱患。但是由于商用石墨負(fù)極的理論容量僅為372 mAh/g很難達(dá)到新一代鋰電池高能量密度的目標(biāo)，因此新型高容量鋰離子電池負(fù)極材料的研發(fā)迫在眉睫[4]。近年來，一些新型的電極材料已被報(bào)道用于負(fù)極材料，如金屬氧化物、共軛二羧酸鋰、配位聚合物、硅基復(fù)合材料，但這些電極在循環(huán)過程中往往有較大的體積變化，導(dǎo)致材料的粉化和脫落，性能還需要進(jìn)一步優(yōu)化。如何能在提高電池容量的同時，克服鋰離子在脫嵌過程中的體積膨脹，是當(dāng)下面臨的共性難題。針對絕大部分的鋰離子電池在充電過程中發(fā)生巨大的體積膨脹，而導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性、電化學(xué)活性下降等問題，我們聯(lián)想到了新型具有高孔隙率的無機(jī)有機(jī)雜化功能材料作為鋰離子電池負(fù)極[5-8]。

多金屬氧酸鹽（POMs）是一種獨(dú)特的多功能陰離子金屬氧團(tuán)簇，具有可逆的多電子氧化還原反應(yīng)的活性位點(diǎn)。多金屬氧酸鹽-有機(jī)骨架材料（POMOFs），結(jié)合了POMs和金屬有機(jī)框架材料（MOFs）2種材料的優(yōu)點(diǎn)，以獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和多樣化的性能成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)[9-11]。POMs中金屬離子的氧化還原，有利于Li+的脫嵌。此外，MOFs的多孔性已經(jīng)被證明是一個有效提高循環(huán)穩(wěn)定性的方法，因其可克服離子在脫嵌過程中造成的巨大體積膨脹。已經(jīng)有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道了POMs材料用于鋰/鈉離子電池電極材料，不過令人遺憾的是，POMs材料作為負(fù)極材料的發(fā)展也仍處于起步階段，尤其是電子、離子傳輸比較差，首次不可逆容量比較低的關(guān)鍵問題，需要深入探究[12-17]。石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，高表面積，出色的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)柔韌性，使其成為鋰離子電池和其他電化學(xué)電池的理想導(dǎo)電添加劑和結(jié)構(gòu)支撐骨架。從理論上講，石墨烯比碳納米管具有更高的比表面積。 在不同方法制備的各種類型的石墨烯中，通過從氧化石墨烯進(jìn)行液相還原獲得的還原氧化石墨烯（RGOs）具有低成本和大規(guī)模生產(chǎn)等有希望的優(yōu)勢。在本工作中，通過過渡金屬Ni配位磷鎢雜多酸和三氮唑合成具有多孔結(jié)構(gòu)的納米雜化Ni-POM@GO材料，并測試了它們作為鋰離子電池電極材料的性能。通過石墨烯負(fù)載，進(jìn)一步提升材料的容量性能和倍率性能。為新型鋰離子電池電極材料的研發(fā)擴(kuò)展思路和方向。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ni-POMs與Ni-POMs@GO的制備

將Na[A-α-PW9O34]·nH2O（1 200 mg）、Ni（NO3）2·6H2O（1 400 mg）和3-巰基-1,2,4-三氮唑（200 mg）加入到16 mL 0.5mol/L的醋酸鈉溶液中，調(diào)節(jié)pH=4.8。向上述溶液中加入0.2 mL乙二胺，在常溫下攪拌30 min，然后轉(zhuǎn)移到100 mL的反應(yīng)釜中，在170℃反應(yīng)3 d。反應(yīng)結(jié)束后冷卻到室溫后，過濾，分別用水和乙醇洗滌2次，得到產(chǎn)物在100℃下真空干燥12 h，得到最終綠色的固體粉末Ni-POMs。

將2.5 mg/mL的氧化石墨烯超聲分散1 h后，加入Ni-POMs粉末繼續(xù)攪拌2 h。將攪拌后的混合液轉(zhuǎn)移到特氟龍反應(yīng)釜中，120℃反應(yīng)24 h得到黑色圓柱形產(chǎn)物。將黑色產(chǎn)物冷凍干燥后，研磨得到石墨負(fù)載Ni-POMs（Ni-POMs@GO）。

1.2 電池制備

按照質(zhì)量比7∶2∶1稱取適量的Ni-POMs或Ni-POMs@GO、黏接劑（PVDF）、導(dǎo)電劑（Super P）加入到適量的N-甲基吡咯烷酮中，通過磁力攪拌器攪拌3 h。將漿料涂布在銅箔上，100℃真空烘箱得到工作電極。干燥后的工作電極極片進(jìn)行輥壓，切成直徑為14 mm的圓形極片。以金屬鋰片為對電極，Celgard 2400聚丙烯微孔膜為隔膜，電解液為1 mol/L的LiPF6溶解在EC+DMC+DEC（V∶V∶V=1∶1∶1）中，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2025扣式電池。

1.3 材料的表征

X-射線衍射（XRD,Rigaku Mini Flex600 X）測試樣品的結(jié)構(gòu)；掃描電子顯微鏡（SEM,HITACHI S-4800）分析樣品的形貌；使用紅外光譜儀測試傅立葉變換紅外光譜（FTIR,Nicolet iS50），將活性物質(zhì)分散在KBr顆粒中，F(xiàn)TIR光譜在4 000~500 cm-1范圍內(nèi)；在N2氣氛下進(jìn)行熱重分析 （TGA,Mettler Toledo TGA2）。X射線光電子能譜表征樣品表面元素價態(tài)。電池測試采用新威電池測試系統(tǒng)（Neware,CT-4000 mA），電壓范圍為1.0～3.0 V；電化學(xué)測試采用普林斯頓電化學(xué)工作站。

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為Ni-POMs材料的結(jié)構(gòu)示意圖，Ni-POMs材料具有六邊形結(jié)構(gòu)樣式，空間群p63/m。具有獨(dú)特的有機(jī)-無機(jī)雜化單元結(jié)構(gòu)。無機(jī)-有機(jī)雜化的結(jié)構(gòu)單元通過氫鍵連接在一起，形成了一個六邊形超分子納米管，內(nèi)部通道直徑為1.72 nm，這有利于鋰離子在循環(huán)過程中的脫嵌。

圖1 Ni-POMs電極材料的結(jié)構(gòu)示意Fig.1 Structure diagram of Ni-POMs electrode material

XRD粉末衍射測試結(jié)果見圖2，可以看到Ni-POMs的XRD衍射峰與理論模擬衍射峰位置基本一致，這說明Ni-POMs材料已經(jīng)成功合成。良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是材料電化學(xué)應(yīng)用的關(guān)鍵，尤其是在鋰離子電池充放電過程中。超分子納米管Ni-POMs具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。通過負(fù)載石墨烯后，Ni-POMs@GO的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非晶化趨勢，這可能跟二次水熱造成結(jié)構(gòu)的氫鍵斷裂有關(guān)，結(jié)構(gòu)從長程有序變?yōu)槎坛逃行?，表現(xiàn)為非晶態(tài)[18]。

圖2 合成的Ni-POMs材料和Ni-POMs@GO材料XRD粉末衍射圖譜Fig.2 XRD powder diffraction patterns of synthesized Ni-POMs and Ni-POMs@GO materials

圖3 （a）所示為Ni-POMs材料的熱分析，采用熱重分析（TGA）研究Ni-POMs熱穩(wěn)定性，TG曲線表明Ni-POMs在150~300℃出現(xiàn)較為穩(wěn)定的平臺，說明在300℃之前Ni-POMs具有穩(wěn)定的熱穩(wěn)定性。繼續(xù)加熱，有機(jī)配體的分解，骨架迅速瓦解，最終產(chǎn)生一種無定型金屬氧化物。紅外光譜顯示了Ni-POMs的典型特征，可以看到在3 500~3 200 cm-1區(qū)域羥基和氨基的特征峰，如圖3（b）所示。

圖3 Ni-POMs材料的TG曲線和紅外光譜Fig.3 TG curve and IR spectrum of Ni-POMs material

圖4 所示為Ni-POMs和Ni-POMs@GO的SEM和EDX圖。如圖4（a）所示，Ni-POMs呈六邊形棱柱狀，分布均勻，EDX能譜表明合成的Ni-POMs中存在W、Ni、P、N、C和O元素，并未檢測出其他雜項(xiàng)峰。圖4（b）顯示石墨烯負(fù)載后，顆粒中仍存在六棱柱形貌。同時，可以看見片狀的石墨烯包覆在原材料表面，比表面積大，提升了材料的活性，為材料提供了良好的電子傳輸通道。但是六邊形棱柱也有被破壞的情況。說明結(jié)構(gòu)中氫鍵斷裂，造成結(jié)構(gòu)的部分粉化。從EDX能譜中可以看出，六棱柱表面含碳量明顯增大，說明石墨烯成果的負(fù)載于樣品表面。

圖4 合成的Ni-POMs材料和Ni-POMs@GO材料的SEM圖像和EDX能譜Fig.4 SEM images and EDX spectra of synthesized Ni-POMs and Ni-POMs@GO materials

圖5 所示為Ni-POMs和Ni-POMs@GO材料的電化學(xué)性能。圖5（a）、圖5（b）顯示了Ni-POMs在100 mA/g時的充放電曲線，Ni-POMs電極的首次放電和充電容量為1 300 mAh/g和870 mAh/g。首次循環(huán)中出現(xiàn)了較大的不可逆容量，這主要?dú)w因于固體電解質(zhì)膜（SEI）的生成以及部分Li+嵌入后不能完全脫出。第50次放電容量保持在717 mAh/g，具有較高的放電比容量，整體充放性能優(yōu)良。通過石墨烯負(fù)載后的Ni-POMs@GO電極具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。從圖5（c）、圖5（d）顯示了Ni-POMs@GO在100 mA/g時的充放電曲線，結(jié)果顯示首次放電和充電容量分別達(dá)到1 387 mAh/g和877 mAh/g，優(yōu)于原始的Ni-POMs電極材料。但首次循環(huán)中仍存在較大的不可逆容量，這也是由于SEI膜的形成導(dǎo)致的。在第50次循環(huán)后，放電容量仍保持在766 mAh/g（優(yōu)于原始的717 mAh/g），說明石墨烯負(fù)載后整體充放性能得到了進(jìn)一步提升。

圖5 首次和第50次充放電曲線Fig.5 First and 50th charge and discharge curves

圖6 所示為100 mA/g電流密度下50次循環(huán)曲線和不同電流密度下的倍率性能曲線。如圖6（a），Ni-POMs電極首次不可逆容量比較大，但從第2次循環(huán)開始比容量便趨于平穩(wěn)。循環(huán)50次放電比容量基本沒有變化，穩(wěn)定在712 mAh/g左右，說明了Ni-POMs電極材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（b）顯示了Ni-POMs電極的倍率性能。電池依次在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 A/g和0.8 A/g下循環(huán)具有穩(wěn)定的比容量輸出。但是當(dāng)電流密度增加到1.2 A/g時，放電容量有明顯下降，這意味著Ni-POMs電極在高倍率下，電化學(xué)性能一般。這主要是Ni-POMs結(jié)構(gòu)中通道直徑有限，大倍率下更多的鋰離子快速脫嵌受到明顯影響。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.8 A/g時，放電容量恢復(fù)到原來的水平，50次循環(huán)后，放電容量保持在523 mAh/g。

圖6 100 mA/g電流密度下50次循環(huán)曲線和不同電流密度下的倍率性能曲線Fig.6 50th cycles curve at 100 mA/g current density and rate performance curve at different current densities

圖6 （c）顯示了在0.1 A/g電流密度下Ni-POMs@GO電極的循環(huán)性能。首次不可逆容量較大，隨后比容量趨于平穩(wěn)，循環(huán)50次放電比容量基本沒有變化，穩(wěn)定在789 mAh/g左右，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。圖6（d）顯示了Ni-POMs@GO電極的倍率性能。同樣，電池依次在電流密度為0.1、0.2、0.4、0.8、1.2 A/g和0.8 A/g下循環(huán)，表現(xiàn)出穩(wěn)定的比容量。當(dāng)電流密度增加到1.2 A/g時，放電容量有明顯下降，但下降的趨勢明顯小于Ni-POMs材料。這說明Ni-POMs@GO電極在高倍率下，電化學(xué)性能優(yōu)于原始材料。這可能是石墨烯為材料提供了優(yōu)異的電子傳輸通道，從而提高了更多鋰離子快速脫嵌的能力。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.8 A/g時，放電容量恢復(fù)到原來的水平，50次循環(huán)后，放電容量保持在534 mAh/g。

圖7 Ni-POMs電極的XPS光譜W 4f和Ni 2p軌道結(jié)合能Fig.7 XPS spectrum of Ni-POMs electrode W 4f and Ni 2p orbital binding energy

為了進(jìn)一步解釋Ni-POMs的充電和放電機(jī)理，分析了Ni-POMs材料表面的元素價態(tài)、初始放電和初始放電充電后極片表面的元素價態(tài)。將相應(yīng)的電池在充滿氬氣的手套箱中拆卸，將電極片干燥后切割成表面積約為5 mm2進(jìn)行XPS測試。對于Ni-POMs電極，放電前的W4f譜分別顯示了W6+4f7/2和W6+4f5/2自旋軌道分裂峰分別在35.39 eV和37.48 eV處的特征雙峰，如圖7（a）所示。W 4f雙峰在100 mA/g放電至0.01 V后，W6+4f7/2軌道特征峰出現(xiàn)了輕微的分裂，分峰后其結(jié)合能分別為35.17 eV和35.67 eV，這證實(shí)了Ni-POMs的W6+在放電后部分還原為Wn+（n=5、4、3、2或1），而W4f5/2的結(jié)合能也從37.48 eV偏移至37.67 eV，進(jìn)一步說明了W出現(xiàn)了價態(tài)的變化。W 4f的結(jié)合能在充電后會轉(zhuǎn)移到它原來的位置，這也說明磷鎢雜多酸在充放電過程中結(jié)構(gòu)的可逆性高[19-21]。

Ni-POMs的Ni 2p譜 顯 示 了855.98 eV和873.17 eV的特征峰，分別對應(yīng)于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道分裂峰。如圖7（b）所示，初始放電后，Ni 2p3/2的結(jié)合能從855.98 eV遷移到852.64 eV（對應(yīng)于Ni02p3/2）。當(dāng)Ni-POMs電極在100 mA/g電流密度下滿充電后，Ni 2p3/2結(jié)合能又從852.64 eV遷移回855.82 eV。這說明Ni-POMs中Ni參與了氧化還原反應(yīng)[22-23]。

綜上所述，我們推測了鋰離子電池中Ni-POMs和Ni-POMs@GO電極的放電機(jī)理。Ni-POMs和Ni-POMs@GO材料中W和Ni參與了電池的氧化還原反應(yīng)，為Li+提供了反應(yīng)活性位點(diǎn)。結(jié)構(gòu)中的孔洞為鋰離子的脫嵌提供了便利的通道。石墨烯負(fù)載后的Ni-POMs@GO材料，進(jìn)一步提升了材料的倍率性能。這主要是得益于石墨烯提供了優(yōu)異的電子傳輸通道。從而提高材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié) 論

合成了一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特的多金屬氧酸鹽Ni-POMs和石墨烯負(fù)載修飾后的Ni-POMs@GO材料，用于鋰離子電池負(fù)極。該材料在電化學(xué)性能方面表現(xiàn)出較高比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。通過石墨烯負(fù)載對材料進(jìn)行了改性，材料電化學(xué)性能得到了提升，尤其是在倍率性能方面。0.1 A/g電流密度下，Ni-POMs@GO循環(huán)50次放電比容量穩(wěn)定在789 mAh/g。XPS分析表明Ni-POMs材料中鎳和鎢化合價都提供了氧化還原的活性位點(diǎn)，石墨烯提供了優(yōu)異的電子傳輸通道。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為探索和研發(fā)新型鋰離子電池電極材料提供了一定的方法和思路。