于海波， 班卿， 劉大方， 何恩， 陳福光， 羅遠(yuǎn)富

（云南銅業(yè)股份有限公司西南銅業(yè)分公司精煉分廠，昆明650102）

過去，由于企業(yè)采用優(yōu)質(zhì)銅礦石原料進(jìn)行銅的冶煉生產(chǎn)，通常不存在As和Sb含量過高的問題，這些雜質(zhì)可在電解精煉工段進(jìn)行脫除[1]。我國(guó)銅礦資源大多是貧礦、共伴生礦，品位較低[2]。近年來(lái)隨著銅原料成分日趨復(fù)雜[3-5]，導(dǎo)致As、Sb和Bi等雜質(zhì)含量日趨升高，常規(guī)操作已無(wú)法保證產(chǎn)品質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)銅冶煉行業(yè)對(duì)粗銅中As、Sb、Bi雜質(zhì)元素的脫除未有較成功的應(yīng)用案例。通過借鑒國(guó)內(nèi)同行在火法吹煉[6-7]、精煉過程中雜質(zhì)元素構(gòu)成、分布、脫除機(jī)理等[8-13]方面的研究成果，結(jié)合本單位的設(shè)備配置和工藝特征，開發(fā)出了一種新型脫雜劑，實(shí)驗(yàn)得出最優(yōu)配方。本文主要通過探尋新型脫雜劑的工業(yè)化應(yīng)用，確定出火法吹煉、精煉段最優(yōu)脫雜工藝，提升雜質(zhì)脫除率，構(gòu)建出原料預(yù)警模型，實(shí)現(xiàn)高雜原料條件下產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

1 陽(yáng)極銅質(zhì)量現(xiàn)狀

根據(jù)本單位近3年來(lái)的陽(yáng)極銅成分變化，得出不同時(shí)期陽(yáng)極銅主要雜質(zhì)含量對(duì)比數(shù)據(jù)見表1。

表1 陽(yáng)極銅主要雜質(zhì)對(duì)比統(tǒng)計(jì)表Table 1 Statistical table of main impurities in anode copper單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

銅火法冶煉過程脫雜效率是有限的，隨著銅精礦中As、Sb、Bi含量升高，必將導(dǎo)致粗銅、陽(yáng)極銅質(zhì)量波動(dòng)，雜質(zhì)含量隨之升高[14]，直接影響到陰極銅質(zhì)量和電解工序的各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)，同時(shí)，大量不合格陽(yáng)極銅需回爐處理，造成火法精煉工序返煉加工成本增加，并造成了銅、金、銀等金屬的返煉損失。在電解精煉中，由于銻、鉍的電極電位和銅的相近[15]，當(dāng)在電解液中累積到一定濃度時(shí)，會(huì)在陰極上放電析出，影響陰極銅質(zhì)量。因此，提高陽(yáng)極銅質(zhì)量對(duì)于穩(wěn)定陰極銅質(zhì)量具有十分重要的作用。

2 新型脫雜劑的脫雜機(jī)理

粗銅中鉛、砷、銻、鉍的氧化物常常聚集在一起以小于3μm的顆粒沿氧化亞銅邊緣分布，有時(shí)呈粒度稍粗（1～5μm）的彌散狀分布于金屬銅中(見圖1)。能譜分析結(jié)果表明，鉛、砷、銻氧化物中各氧化物相對(duì)含量是變化的[16]，不是固定值，而且通常以氧化鉛為主，砷、銻氧化物次之，含微量氧化鉍。

粗銅中除了金屬銅，較常見的物相有赤銅礦（氧化亞銅Cu2O），其次為輝銅礦（硫化亞銅Cu2S），另外可見鉛、砷、銻、鉍、碳的氧化物[17-18]。

圖1 粗銅的EDS-SEM圖譜Fig.1 SEM-ED images of crude copper

對(duì)于這些雜質(zhì)，可采用向銅液中加入新型脫雜劑，使之與砷銻氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的低熔點(diǎn)熔鹽進(jìn)入渣中去除，同時(shí)使鉛砷銻鉍氧化物構(gòu)成的復(fù)雜大分子物質(zhì)解體，提高PbO的揮發(fā)活度，提高Bi2O3的反應(yīng)活度，借助反應(yīng)2Bi2O3+Bi2S3=6Bi+3SO2生成金屬鉍揮發(fā)[19-20]，因此，在熔體帶有硫的狀態(tài)下脫雜，效率更高。通過加入新型脫雜劑改變雜質(zhì)原有的物相，使精煉渣的溶解度、比重等性質(zhì)發(fā)生改變利于渣從銅水中分離。

從圖1的能譜分析可以看出，樣點(diǎn)1里鉛、砷、銻、鉍的氧化物與氧化亞銅聚集在一起，樣點(diǎn)2里鉛、砷、銻、鉍的氧化物聚集在一起分布在氧化亞銅邊緣，樣點(diǎn)3的主要物相有赤銅礦和輝銅礦，樣點(diǎn)4的主要物相有氧化亞銅。

3 新型脫雜劑的應(yīng)用實(shí)踐

根據(jù)前期研究得到脫雜劑配方，通過工業(yè)化試驗(yàn)，制定出火法吹煉、精煉段脫雜工藝方案，形成火法吹煉精煉段耦合脫雜工藝技術(shù)并應(yīng)用。

3.1 聯(lián)合脫雜工藝

將熱銅锍、自產(chǎn)冷料、石英熔劑加入到100 t PS轉(zhuǎn)爐中進(jìn)行吹煉一周期常規(guī)作業(yè)，轉(zhuǎn)爐吹煉一周期采用傳統(tǒng)的加石英石造渣除去Fe、Pb等雜質(zhì)，爐溫1 150～1 250℃，風(fēng)量32 000 m3/h，鼓風(fēng)含氧25%，吹150 min造渣脫鐵后得到白锍轉(zhuǎn)入二周期。二周期開始后，爐溫1 200～1 280℃，風(fēng)量33 000 m3/h，富氧濃度24%。白锍加入一定量的外購(gòu)粗銅并加入新型脫雜劑，脫雜劑與爐內(nèi)雜質(zhì)（As、Sb、Bi）反應(yīng)造渣脫除雜質(zhì)，直到吹煉終點(diǎn)，二周期吹煉時(shí)間共計(jì)150 min，造銅期結(jié)束不排渣，少許氧化渣及未反應(yīng)的脫雜劑直接倒入陽(yáng)極爐，在陽(yáng)極爐氧化階段繼續(xù)反應(yīng)，形成銅火法吹煉精煉?cǎi)詈厦撾s工藝，其耦合脫雜工藝過程見圖2，最終得到合格的陽(yáng)極銅。脫雜劑與爐內(nèi)雜質(zhì)反應(yīng)造渣脫除雜質(zhì)反應(yīng)方程式如式（1）～式（6），將上述各個(gè)反應(yīng)方程輸入HSC Chemistry 6.0熱力學(xué)軟件的Reaction Equations模塊之中[21]，通過設(shè)定參數(shù)，獲得上述6個(gè)反應(yīng)在1 200～1 220 K的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGθ、和焓變?chǔ)θ與溫度T的關(guān)系數(shù)據(jù)，并將其整合成圖3、圖4。

圖2 銅火法吹煉精煉段耦合脫雜工藝過程Fig.2 Process of coupling impurity removal in copper fire blowing refining section

圖3 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能△Gθ與溫度的關(guān)系Fig.3 Relation between standard Gibbs free energy and temperature of reaction

圖4 反應(yīng)的焓變△Hθ與溫度的關(guān)系Fig.4 Relationship between enthalpy change and temperature of reaction

根據(jù)圖3熱力學(xué)數(shù)據(jù)（ΔGθ與T的關(guān)系）判斷：反應(yīng)式（1）、式（2）、式（3）、式（4）、式（5）、 式（6）在1 200～1 220 K溫度范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能均小于零，故以上反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行。

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)（△Hθ與T的關(guān)系）判斷，一個(gè)反應(yīng)若其焓變△Hθ＜0，為放熱反應(yīng)，反應(yīng)的焓變△Hθ＞0，為吸熱反應(yīng)。根據(jù)圖4可知：反應(yīng)式（2）、式（5）的反應(yīng)焓大于零，為吸熱反應(yīng)，升高反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)式（1）、式（3）、式（4）、式（6）的反應(yīng)焓小于零，為放熱反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3.2 工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果

3.2.1 過程控制

耦合脫雜工藝實(shí)現(xiàn)了銅火法吹煉、精煉段雜質(zhì)脫除率的提升，通過對(duì)現(xiàn)有物料結(jié)構(gòu)及生產(chǎn)實(shí)際的考量，為進(jìn)一步提升脫雜效率，過程控制主要措施：①脫雜劑：主要成分為含鈉鈣的高活性碳酸鹽；②加入量與加入時(shí)機(jī)：脫雜劑用量（噸銅）7 kg/t，在火法吹煉—精煉段的最佳加入時(shí)機(jī)為轉(zhuǎn)爐篩爐后1 h左右加入；③加入方式：脫雜劑與冷銅、殘極混裝加入，提高脫雜劑的利用率。

3.2.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

按照工藝控制方案，進(jìn)行了新型脫雜劑工業(yè)化應(yīng)用，過程記錄如表2～表4所列。

表2 爐次號(hào)1-637（篩爐后1 h加入脫雜劑）吹煉段試驗(yàn)Table 2 Blowing section test

表3 轉(zhuǎn)爐爐次1-637、陽(yáng)極爐爐次7-132精煉段試驗(yàn)過程記錄結(jié)果Table 3 Tests in refining section

表4 吹煉-精煉段試驗(yàn)過程記錄結(jié)果Table 4 Blowing-refining tests

通過長(zhǎng)時(shí)間的生產(chǎn)應(yīng)用，各階段的雜質(zhì)脫除率統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表5所列。由表5可以看出，新型脫雜劑在吹煉-精煉段對(duì)砷、銻和鉍展示出優(yōu)越的脫除性能。砷、銻和鉍的脫除率分別從原來(lái)的42.19%、22.98%和74.02%增加至54.18%、36.35%和80.41%。

表5 各階段脫雜率結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Table 5 Statistical table of the results of impurity removal rate in each stage

4 構(gòu)建原料預(yù)警模型

以合格陽(yáng)極銅標(biāo)準(zhǔn)為控制要求，脫雜劑應(yīng)用后，根據(jù)吹煉段、精煉段雜質(zhì)脫除率及熔煉段雜質(zhì)脫除率，反推原料雜質(zhì)元素要求，構(gòu)建出原料預(yù)警模型見圖5，指導(dǎo)生產(chǎn)。

圖5 原料預(yù)警模型推導(dǎo)原理Fig.5 Schematic diagram of raw material warning model derivation

在原料預(yù)警模型的基礎(chǔ)上，完善了火法吹煉段不同產(chǎn)品的控制及處理標(biāo)準(zhǔn)見表6，電爐冰銅主要雜質(zhì)控制要求見表7，外購(gòu)粗銅處理標(biāo)準(zhǔn)見表8。

表6 入爐原料控制標(biāo)準(zhǔn)Table 6 Control standards for raw materials into the furnace單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表7 電爐冰銅主要雜質(zhì)控制要求Table 7 Main impurity control requirements for matte in electric furnace單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

表8 外購(gòu)粗銅處理標(biāo)準(zhǔn)Table 8 Processing standards for purchased crude copper單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

5 結(jié) 論

1）實(shí)現(xiàn)新型脫雜劑（主要成分為含鈉鈣的高活性碳酸鹽）在銅火法吹煉、精煉段的工業(yè)化應(yīng)用。

2）通過銅火法吹煉精煉?cǎi)詈厦撾s工藝應(yīng)用，吹煉、精煉階段雜質(zhì)脫除率：As、Sb、Bi脫除率分別由42.19%、22.98、74.02%提高至54.18%、36.35%、80.41%，穩(wěn)定了產(chǎn)品質(zhì)量，拓寬了原料適應(yīng)性。

3）粗銅火法精煉脫雜在熔體帶硫的狀態(tài)下進(jìn)行，脫雜效率更高。

4）構(gòu)建出原料預(yù)警模型，指導(dǎo)生產(chǎn)。