鐘海， 張倬， 佘雪峰， 王靜松， 薛慶國

（1.北京科技大學(xué)鋼鐵冶金新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100083；2.曲阜師范大學(xué)物理工程學(xué)院，山東 曲阜273165）

日益嚴(yán)峻的能源與環(huán)境危機(jī)迫使人們亟需尋找可持續(xù)發(fā)展的綠色能源，以此維持社會(huì)的高速運(yùn)行和人類發(fā)展。H2作為一種燃燒產(chǎn)物是水的高熱值能量載體，其綠色高效的生產(chǎn)方式得到了研究人員的廣泛關(guān)注與社會(huì)的普遍認(rèn)可。目前氫能的生產(chǎn)方式包括傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)氫（甲烷蒸汽重整、煤的氣化）與電解水制氫技術(shù)[1]，傳統(tǒng)工業(yè)產(chǎn)氫的原材料是化石能源的衍生產(chǎn)品，受到化石能源枯竭的影響并嚴(yán)重污染環(huán)境。電解水制氫是直流電驅(qū)動(dòng)水中的氫離子與氫氧根發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成氫氣與氧氣，其過程碳排放為零，是重要的綠色制氫途徑。實(shí)際生產(chǎn)過程中，研究人員發(fā)現(xiàn)水分解的最低電解槽電壓（能夠析出氫氣的最低電壓為1.8~2.0 V）比計(jì)算得到的水分解理論電壓（1.23 V）高570~770 mV[2－3]。電解槽的實(shí)際電壓η由理論電壓、陰極電壓、陽極電壓以及溶液電阻等其他電壓（η其他）組成，如式（1）[4]所示：

式（1）中的陰極電壓和陽極電壓分別是陰極發(fā)生析氫反應(yīng)（HER，Hydrogen evolution reaction）與陽極發(fā)生析氧反應(yīng)（OER,Oxygen evolution reaction）的過電位，過電位是HER和OER反應(yīng)需要的活化能[5-7]。直接驅(qū)動(dòng)水分解析出氫氣和氧氣的過電位較高，如果可以降低陰極和陽極的過電位，使實(shí)際析出氫氣與氧氣的最低電壓接近1.23 V，將極大地降低電解水制氫的能耗。

在陰極與陽極表面附著高性能催化劑可以有效降低HER和OER的過電位，加快反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率，降低電能消耗，提升其析氫與析氧效率。目前，商用性能最好的HER催化劑是Pt和Pd等鉑族貴金屬[8]，Ir、Ru及其氧化物IrO2、RuO2是最好的OER催化劑[9-10]。雖然貴金屬極大地降低了反應(yīng)的過電位，但其在地殼中儲(chǔ)量極少，價(jià)格昂貴，限制了貴金屬在電解水制氫技術(shù)中的大規(guī)模應(yīng)用[11-12]。隨后，研究人員發(fā)現(xiàn)地殼中儲(chǔ)量豐富的過渡族金屬和非金屬催化材料在經(jīng)過摻雜以后，獲得了接近于貴金屬的較低過電位[13]。目前，提升電催化材料的水分解效率主要包含兩大策略[14]，如圖1所示，一是提升活性位點(diǎn)的固有催化活性，例如通過摻雜改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，使其原有活性增強(qiáng)；二是增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，通過增加負(fù)載量或改善催化劑表面結(jié)構(gòu)，增大催化材料的比表面積，獲得更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)而提升材料的催化活性。以過渡族金屬電催化水分解為例，研究人員制備了大量的Ni-Co基[15]、Ni-Fe基[16]和Co-Mn基[17]催化材料，相較于金屬Ni、Fe、Co等作為陰極和陽極材料，其過電位顯著降低，雙金屬間的相互協(xié)同作用使其比單金屬往往表現(xiàn)出更好的催化性能。摻雜會(huì)產(chǎn)生晶格畸變和缺陷，可以改善催化活性物質(zhì)的固有活性和晶體結(jié)構(gòu)；摻雜元素與基體材料耦合產(chǎn)生協(xié)同作用可以改善催化劑的界面性質(zhì)，獲得更多的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升電催化效率。

圖1 各種催化劑開發(fā)策略示意（增加活性位點(diǎn)的數(shù)量和增加每個(gè)活性位點(diǎn)的固有活性[14]）Fig.1 Schematic diagram of various catalyst development strategies,increasing the number of active sites and increasing the inherent activity of each active site[14]

諸多摻雜元素中，稀土元素具有特殊的4f軌道外電子層結(jié)構(gòu)，當(dāng)其作為絡(luò)合物的中心原子時(shí)，其剩余的多個(gè)電子軌道可與其他物質(zhì)形成新的化學(xué)鍵，這種特性使得稀土元素在很多領(lǐng)域擁有極其廣泛的運(yùn)用，被稱為“工業(yè)維生素”。Ce是常見的輕稀土材料，主要運(yùn)用于催化材料領(lǐng)域，常見價(jià)態(tài)為+3和+4，它可以在Ce3+和Ce4+之間進(jìn)行可逆轉(zhuǎn)變（Ce4+?Ce3+）；其次，Ce及其氧化物具有出色的氧化還原能力，它的結(jié)構(gòu)中含有許多氧空位，當(dāng)2個(gè)Ce4+→Ce3+時(shí)，會(huì)釋放一個(gè)氧空位（圖2），有利于提高材料的氧遷移率[18]。摻雜的Ce與其他組分耦合時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較強(qiáng)的協(xié)同作用，表現(xiàn)出遠(yuǎn)超預(yù)期的催化效果。此外，在電化學(xué)測試過程中，引入Ce或Ce的氧化物后，過渡金屬電催化材料的穩(wěn)定性和耐腐蝕能力也得到了較好的提升。因此，將Ce與非貴金屬催化材料進(jìn)行耦合，開發(fā)廉價(jià)高效的稀土基電催化材料引起了研究人員的關(guān)注[19]。

圖2 Ce元素價(jià)態(tài)變化及氧空位的形成過程[18]Fig.2 The change of valence state of Ce element and the formation process of oxygen vacancy[18]

本文旨在綜述Ce元素在HER和OER催化材料上應(yīng)用的研究進(jìn)展，介紹Ce在非貴金屬催化材料中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和調(diào)控對其析氫及析氧性能的影響，并總結(jié)Ce在電催化水分解領(lǐng)域應(yīng)用的技術(shù)瓶頸及未來的發(fā)展趨勢。為Ce及其他稀土元素在未來催化材料設(shè)計(jì)過程中，在引入方式、存在形式及稀土元素與其他元素的相互作用等方面提供更多思路。

1 稀土Ce元素在HER陰極催化材料中的研究進(jìn)展

在HER反應(yīng)中，中間體M-Had在催化材料表面吸附和脫附的平衡決定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的快慢。堿性條件下的HER反應(yīng)包括Volmer、Heyrovsky、Tafel 3種基本反應(yīng)，如圖3所示，體現(xiàn)了電化學(xué)反應(yīng)中吸附態(tài)氫原子（M-Had）形成和脫附步驟轉(zhuǎn)換生成H2的過程，電極上存在2種最基本的反應(yīng)歷程：Volmer-Heyrovsky（電化學(xué)-電化學(xué)脫附）機(jī)理和Volmer-Tafel（電化學(xué)-復(fù)合脫附）機(jī)理[20]。高效的電解水HER陰極催化材料可以提供更多的活性位點(diǎn)吸附中間體，并降低中間體的脫附能，加快電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

1.1 稀土Ce顆粒修飾納米結(jié)構(gòu)HER陰極催化材料

圖3 堿性條件下HER機(jī)理[15]Fig.3 HER mechanism under alkaline conditions[15]

在過渡金屬催化材料的研究中，Ni、Co、Fe、Mo、Cu等研究最多，但是純過渡金屬催化材料的導(dǎo)電性差、表面暴露的活性位點(diǎn)數(shù)量少，限制了它的HER活性[21]。通常，利用多孔的導(dǎo)電基底（如泡沫鎳、泡沫銅、碳布）生長活性材料，獲得中空、多孔、多層的納米結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)具有更大的活性比表面積、更高的導(dǎo)電性及更多的活性位點(diǎn)，提高了催化材料的HER活性[22]。在此基礎(chǔ)上，引入具有催化能力的Ce元素，利用Ce的特殊性質(zhì)，相比于單種催化材料，其活性將進(jìn)一步提高。WANG等利用一步水熱法在泡沫鎳基底（NF）上原位生長CeO2-CuO/NF陣列，經(jīng)過磷化獲得了三維多孔結(jié)構(gòu)的CeO2-Cu3P/NF陣列[23]。在1 mol/L濃度的KOH中進(jìn)行電化學(xué)測試，電流密度為20 mA/cm2時(shí)，CeO2-Cu3P/NF所需的過電位僅需148 mV，比Cu3P/NF的過電位（245 mV）小97 mV；密度泛函理論計(jì)算表明，耦合生成的CeO2-Cu3P間沒有帶隙，電導(dǎo)率提高，其熱力學(xué)氫吸附自由能也明顯減小，CeO2-Cu3P界面結(jié)構(gòu)有利于水分解，且其HER活性超過了普通非貴金屬[24]。

此外，CeO2可有效提升催化材料在堿性電解液中的HER性能。ZHANG等通過建立有效的磷化鈷/氧化物界面提高了堿性條件下CoP催化材料的析氫性能，在Ti板上通過一步水熱制得的Co3O4-CeO2/Ti納米陣列，經(jīng)過選擇性磷化后開發(fā)出一種新型的CoP-CeO2/Ti納米結(jié)構(gòu)催化材料，如圖4（a）所示[25]。低溫磷化僅將Co3O4轉(zhuǎn)化為CoP，而周圍的CeO2不變，利用掃描電鏡，可以獲得圖4（b）、圖4（c）所示的SEM圖像，直觀的觀察到整個(gè)Ti網(wǎng)格的表面都被納米片覆蓋，磷化后的CoP-CeO2納米片結(jié)構(gòu)密集分布，暴露出更大的活性比表面積。在1 mol/L KOH中，單純的CeO2/Ti幾乎沒有活性，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，CoP-CeO2/Ti的過電位為43 mV，比CoP/Ti的過電位（70 mV）低27 mV。密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)與CoP相比，CoP-CeO2界面的水分解能壘降低至1.06 eV，使得CoP-CeO2具有較低的水分解自由能和較優(yōu)的氫吸附自由能。在反應(yīng)發(fā)生過程中，CeO2充當(dāng)水分解的促進(jìn)劑，促進(jìn)被吸附在CoP-CeO2表面上的H2O分子分解成活性H*，提高CoP表面的H*形成率和M-Had中間體的脫附。CeO2納米顆粒與過渡金屬氧化物納米陣列耦合，二者的特殊界面增強(qiáng)了CoP和CeO2之間的電子相互作用，使CoP-CeO2之間表現(xiàn)出協(xié)同作用，有效提升了過渡金屬催化材料的HER性能。

1.2 稀土Ce顆粒作為HER陰極催化材料骨架的研究進(jìn)展

CeO2除了以納米顆粒的形式修飾在納米陣列上，還能作為支撐結(jié)構(gòu)耦合更小的金屬納米顆粒形成金屬/氧化物結(jié)構(gòu)，金屬/氧化物界面結(jié)構(gòu)可以用于清潔能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)化，在催化過程中有著重要作用[26]。GAO等利用化學(xué)沉積和還原法成功制備了Pd/CeO2/C雜化結(jié)構(gòu)電催化材料，在1 mol/L KOH電解 質(zhì)中，電 流密 度為10 mA/cm2時(shí)，Pd/CeO2/C的HER過電位為109 mV，Tafel斜率為75mV/（°），比Pd/C（Tafel斜率142 mV/（°））和物理混合物Pd/CCeO2/C(Tafel斜率為115mV/（°））都要低[27]。實(shí)驗(yàn)表明其析氫性能的增強(qiáng)不是Pd與CeO2的簡單物理混合，Pd與CeO2納米顆粒之間緊密接觸，產(chǎn)生了較強(qiáng)的金屬相互作用，CeO2的存在可以作為Pd顆粒的附著位點(diǎn)，增強(qiáng)Pd顆粒的穩(wěn)定性，Pd到CeO2的電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致表面的Pd被部分氧化為Pd氧化物，并在Pd/CeO2/C中形成了合理的Pd-O-Ce結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提供了一種新的催化活性位點(diǎn)，使HER性能得到了提升。

WENG等設(shè)計(jì)了一種以CeO2納米顆粒作為骨架，將金屬Ni摻雜到生長在碳納米管（CNT）上的CeO2顆粒上[28]。該催化劑的活性物質(zhì)是Ni/CeO2，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，Ni/CeO2-CNT催化劑的過電位為80 mV，比純Ni/CNT的過電位（183 mV）小103 mV。Ni/CeO2-CNT中的Ni原子尺寸遠(yuǎn)小于Ni-CNT材料的尺寸，CeO2顆粒上吸附的Ni顆粒數(shù)量明顯增加，并可以通過界面促進(jìn)水分解，改變氫結(jié)合能。Ni/CeO2間良好的電子/離子導(dǎo)電性和CNT的大比表面積，使其具有優(yōu)異的析氫活性。

圖4 CoP-CeO2/Ti的合成過程和SEM圖像[25]Fig.4 Synthesis process of CoP-CeO2/Ti and SEM image[25]

特殊的金屬/氧化物結(jié)構(gòu)促進(jìn)了中間體與催化劑的結(jié)合，金屬與氧化物之間緊密結(jié)合，提升了催化材料的電子傳輸能力，二者之間的相互作用產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，對于HER性能的提升有明顯作用。這樣的設(shè)計(jì)思路可用于合成各種金屬/氧化物界面納米結(jié)構(gòu)，探索液相電催化中的金屬/氧化物作用機(jī)理，獲得更高性能的電催化材料。

2 稀土Ce元素在OER陽極催化材料中的研究進(jìn)展

OER反應(yīng)是水分解的陽極反應(yīng)，陽極析出氧氣是四電子反應(yīng)過程，中間態(tài)粒子多，過程復(fù)雜[29-31]，目前大家普遍認(rèn)同的堿性條件下OER機(jī)理流程如圖5所示。OER過程的電子轉(zhuǎn)移步驟多，降低了OER反應(yīng)效率，且步驟越多動(dòng)力學(xué)越緩慢，反應(yīng)所需的過電位也越高。良好的OER催化劑與反應(yīng)中間體有適中的結(jié)合強(qiáng)度，保證中間體M-OHad和M-Oad的順利形成與轉(zhuǎn)化[32]。Ce的氧化物中具有很多氧缺陷，2個(gè)Ce4+變成Ce3+時(shí)，也會(huì)釋放1個(gè)氧空位，且其本身擁有良好的儲(chǔ)氧性能。因此，引入稀土元素開發(fā)高活性的析氧催化材料降低OER反應(yīng)的過電位得到了研究人員的廣泛關(guān)注。

圖5 堿性條件下OER機(jī)理[15]Fig.5 OER mechanism under alkaline conditions[15]

2.1 稀土Ce元素在氫氧化物型OER催化劑中的研究進(jìn)展

金屬氫氧化物是比較常見的類水滑石結(jié)構(gòu)（LDHs）電催化材料，特別是在過渡族金屬中，根據(jù)包含金屬元素的種類可分為單金屬氫氧化物、雙金屬氫氧化物和多金屬氫氧化物。水滑石結(jié)構(gòu)是一種層狀結(jié)構(gòu)，水滑石中金屬原子的粒徑大小和分布會(huì)影響其結(jié)構(gòu)[33]。

單金屬氫氧化物組成簡單，制備便捷，簡單的結(jié)構(gòu)組成有利于研究其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)系。FENG等以ZnO納米棒為犧牲模板，把CeO2和FeOOH層依次電沉積到ZnO納米陣列上，并在1 mol/L NaOH溶液中移除ZnO納米棒模板，在泡沫Ni上獲得了一種FeOOH/CeO2納米管復(fù)合材料[34]。該催化劑在堿性條件下有很好的活性和穩(wěn)定性，在300 mV過電位時(shí)電流密度達(dá)到80.2 mA/cm2，能夠在400 mV的過電位下連續(xù)工作50 h，保持催化性能不變。引入CeO2后的FeOOH/CeO2的活性比表面積為161.2 m2/g，比FeOOH的比表面積（104.3 m2/g）大56.9 m2/g，獲得了更大的活性比表面積。該催化材料OER性能的提升得益于CeO2和FeOOH之間的緊密接觸，促進(jìn)了兩者電子相互交換。LIU等在N、O、S摻雜的泡沫碳（NOSCF）基底上原位生長Ni（OH）2納米片，然后將CeO2納米顆粒裝載到Ni（OH）2納米片上，獲得了一種三維CeO2/Ni（OH）2/NOSCF析氧催化材料，其兩步合成法示意圖如圖6（a）所示[35]。 在堿性條件下，CeO2/Ni（OH）2/NOSCF的過電位為240 mV，引入CeO2后，過電位下降了30 mV，塔菲斜率（57 mV/（°））下降了8 mV/（°）。通過紫外可見吸收光譜分析（圖6（b）），CeO2引入后其譜線在385 nm處的吸收峰相比于Ni（OH）2疊加了一個(gè)CeO2的強(qiáng)度，表明CeO2和Ni（OH）2之間有很強(qiáng)的電子相互促進(jìn)作用。利用XPS分析表明（圖6（c）），Ce3d3/2，Ce3d5/2峰的出現(xiàn)表示Ce3+和Ce4+同時(shí)存在，在CeO2/Ni（OH）2/NOSCF和純CeO2/NOSCF中，二種峰的位置發(fā)生偏移，表明沉積在Ni（OH）2上的CeO2中Ce3+：Ce4+的比率相比純CeO2發(fā)生變化，價(jià)態(tài)分布發(fā)生重排。CeO2與金屬氫氧化物結(jié)合可以調(diào)節(jié)Ce3+與Ce4+的含量，加快其與Ni（OH）2納米片之間的電荷轉(zhuǎn)移，二者之間協(xié)同促進(jìn)，加速NiⅡ氧化成NiⅢ/Ⅳ的轉(zhuǎn)變過程，電子傳輸能力大幅增強(qiáng)，OER活性顯著提升。

雙金屬氫氧化物中兩種金屬間的相互協(xié)同作用可以獲得更好的電催化性能，常見的有NiCo-LDH、NiFe-LDH。XU等運(yùn)用一種簡便、低成本的原位自組裝策略，合成了一種碳納米管（CNT）包裹的Ce摻雜NiFe-LDH超薄納米片作為高效OER催化劑[36]。在Ce摻雜濃度為5%時(shí)，堿性電解質(zhì)下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，NiFeCe-LDH/CNT納米復(fù)合材料的過電位（227 mV）和Tafel斜率（33 mV/（°）），低于商用的Ir/C電催化劑過電位280 mV，Tafel斜率（51mV/（°）），并且優(yōu)于已報(bào)道的大多數(shù)非貴金屬基OER電催化材料，OER電催化活性明顯提升。NiFe-LDH本身具有很高的固有催化活性，加上Ce豐富的氧化還原特性和Ce3+的多配位數(shù)，形成了Ni-Fe-Ce強(qiáng)耦合的界面，提升了其OER性能。WANG等以氧化石墨烯為前體，在Ce-N-C材料上原位生長CeO2，并和剝離的NiFe-LDH復(fù)合得到了雜化的NiFe-LDH/CeO2@CeNC材料[37]。在堿性電解質(zhì)中，電流密度 為10 mA/cm2時(shí)，NiFe-LDH和CeO2@CeNC的質(zhì) 量 比 為2時(shí)， 復(fù) 合 得 到 的NiFe-LDH/CeO2@CeNC材料過電位為235 mV，優(yōu)于NiFe-LD H催化劑（491 mV）和商業(yè)的20%Ir/C（280 mV）基準(zhǔn)材料，表現(xiàn)出超高的OER活性。測試表明CeO2@CeNC本身幾乎沒有電催化活性，但將CeO2@CeNC引入催化劑材料后，后者過電勢變低，表明CeO2@CeNC可以作為助催化劑顯著提升LDH體系對OER的電催化作用。

圖6 CeO2/Ni（OH）2/NOSCF合成示意圖、紫外可見吸收光譜和XPS圖[35]Fig.6 Design process、UV-vis absorption spectra and XPS spectra of CeO2/Ni（OH）2/NOSCF[35]

綜上所述，雖然Ce的氧化物本身電催化性能很差，但是將其引入到金屬氫氧化物電催化材料中，可以使本來OER活性較好的LDHs材料的催化活性進(jìn)一步提高。CeO2可以作為異質(zhì)結(jié)構(gòu)調(diào)控活性物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，并且含有大量易于遷移的氧空位，利于中間體的形成與轉(zhuǎn)變；與金屬氫氧化物耦合形成的特殊結(jié)構(gòu)，有效的降低了反應(yīng)中間體的吸附能，提升了OER活性。

2.2 稀土Ce元素構(gòu)造金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOF）析氧催化材料

金屬有機(jī)框架化合物（MOFs）具有大比表面積、結(jié)構(gòu)靈活、尺寸可控和表面可修飾性等特點(diǎn)，廣泛用于能量轉(zhuǎn)換、儲(chǔ)存、氣體吸附等研究領(lǐng)域[38]。將其作為結(jié)構(gòu)前驅(qū)體或模板，經(jīng)過化學(xué)處理、與金屬氧化物等進(jìn)行復(fù)合，可以獲得納米棒、核殼結(jié)構(gòu)和3D多孔 結(jié)構(gòu)[39－40]。XU等利用ZIF材料合成了CeOx修飾的MOF結(jié)構(gòu)CoS雜化納米材料[41]。ZIF也叫沸石咪唑鹽骨架，如ZIF-67，是合成金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)（MOF）的常用原料，具有大比表面積和高效的傳質(zhì)性等特點(diǎn)，因此常被用作構(gòu)建多孔或中空結(jié)構(gòu)材料的有效前體或模板[42]。獨(dú)特的中空結(jié)構(gòu)具有巨大的空腔和多孔薄壁，使電解質(zhì)和離子容易進(jìn)入，暴露出更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)，降低了電子的遷移阻力。在堿性電解質(zhì)中，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，Ce摻雜量為14.6%的CeOx/CoS過電位僅為269 mV，比CoS的過電位（347 mV）小78 mV，電化學(xué)性能的提升主要源于CeOx/CoS在ZIF-67衍生的空心CoS表面原位生成，適當(dāng)控制CoS表面上CeOx的量可以實(shí)現(xiàn)Co2+/Co3+比的精確調(diào)節(jié)，誘發(fā)更多的氧缺陷，同時(shí)，CeOx薄層的存在保護(hù)了鈷離子不從活性表面向溶液中溶解，有效地抑制了腐蝕，提高了OER穩(wěn)定性。此外，XU還將長的CeO2納米棒（L-CeO2NRs）制造成束的MOF衍生CeOx/CoS材料，設(shè)計(jì)了一種類似中國糖葫蘆形狀的多功能MOF結(jié)構(gòu)衍生CeOx/CoS@L-CeO2NRs雜化材料[43]。它將晶格應(yīng)變和高能界面同時(shí)匯集到獨(dú)特的核殼納米結(jié)構(gòu)中，相鄰的CeOx/CoS單元之間的互連引起晶格應(yīng)變的產(chǎn)生，出現(xiàn)大量晶格畸變、晶格缺陷以及高能界面，這些界面由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在變得活躍，相鄰的CeOx/CoS多面體之間的每個(gè)接觸面產(chǎn)生了更多的活性位點(diǎn)。如圖7（a）、圖7（b）所示，在堿性電解質(zhì)中，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，CeOx/CoS@L-CeO2NRs的過電位為238 mV，優(yōu)于CeOx/CoS催化劑（269 mV）和商業(yè)的20%Ir/C（280 mV）基準(zhǔn)材料，表現(xiàn)出超高的電催化活性，這樣的結(jié)構(gòu)在改善電化學(xué)活性方面非常有效。

王柄凱等利用MOF材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，合成了一種以CeO2為核，ZIF-67材料衍生的NiCo-LDH為外殼層的新型CeO2@NC/LDH異質(zhì)結(jié)構(gòu)用于OER反應(yīng)。1 mol/L KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，該催化劑的過電位為271 mV，性能遠(yuǎn)超過同等條件下的NC/LDH（331 mV）、ZIF-67（390 mV）和商用20%Ir/C催化劑（280 mV）[44]。催化性能的提升主要來源于獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)與CeO2和LDH的協(xié)同作用，該催化劑核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的ZIF-67衍生材料具有豐富孔結(jié)構(gòu)，使其有較大的比表面積，提供了更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。其次，剛性的核殼骨架使NC/LDH保持剝離狀態(tài)，有限阻止了納米片層團(tuán)聚，最大程度的暴露活性位點(diǎn)。封裝的CeO2內(nèi)核可以優(yōu)化NC/LDHs電子結(jié)構(gòu)，增加材料中的氧缺陷數(shù)量，大大提升了催化反應(yīng)的活性和動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率。

圖7 CeOx/CoS@L-CeO2NRs等的LSV曲線和Tafel斜率[43]Fig.7 LSV curves and Tafel plots of CeOx/CoS@L-CeO2NRs et.al[43]

MOFs結(jié)構(gòu)衍生的材料有大的比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)，可以提供更多的活性位點(diǎn)。其次，CeOx納米顆?？梢愿淖儾牧系谋砻骐娮訉W(xué)性質(zhì)，增加缺陷數(shù)量，提升OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。CeOx薄層、糖葫蘆狀結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等骨架可以阻止納米片團(tuán)聚，獲得多維穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，提升催化材料的工作穩(wěn)定性。

2.3 稀土Ce構(gòu)筑其他結(jié)構(gòu)OER電催化材料的研究進(jìn)展

CeOx不僅可以修飾在水滑石結(jié)構(gòu)中，在本身擁有極佳OER性能的過渡金屬硫化物、磷化物等催化材料中也有極其廣泛的運(yùn)用。WU等運(yùn)用水熱法設(shè)計(jì)合成了一種在柔性支撐碳布（CC）上生長的CeOx納米顆粒修飾NiCo2S4空心納米管陣列，如圖8（a）所示[45]。在堿性電解質(zhì)下，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過電位為270 mV，超過文獻(xiàn)中對比的NiCo2S4材料（300 mV），表現(xiàn)出超高的OER活性。CeOx納米顆粒的引入，可以從圖8（b）~圖8（d）明顯看出，光滑的NiCo2S4納米線外表面修飾有顆粒狀的CeOx，改變了NiCo2S4材料的表面形貌，并保持了原本的穩(wěn)定納米結(jié)構(gòu)，從而提升了NiCo2S4的OER性能。新構(gòu)建的電催化材料成本低廉，擁有有效的分級結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)底物在催化劑表面的快速吸附，降低反應(yīng)中間體的活化能，提高催化活性。這種包含稀土的中空納米陣列為合理設(shè)計(jì)和制備高活性電催化材料提供了一種新的策略，該催化劑不僅適用于過渡金屬硫化物，而且適用于其他電催化劑，從而廣泛用于OER反應(yīng)。ZHENG等用多元醇還原法在CoSe2/DETA納米結(jié)構(gòu)表面復(fù)合CeO2納米顆粒，開發(fā)了一種新的CeO2/CoSe2催化劑[46]。在堿性溶液中進(jìn)行電化學(xué)測試，電流密度為10 mA/cm2時(shí)，過電位為288 mV，Tafel斜率為44 mV/（°），過電位遠(yuǎn)低于RuO2和Ir/C等貴金屬催化劑，并且擁有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。該催化劑中，CeO2納米顆粒帶來了大量的高遷移率氧空位，有利于反應(yīng)物在催化劑表面快速吸附，另一方面CeO2和CoSe2在界面緊密結(jié)合產(chǎn)生了良好的化學(xué)協(xié)同作用，提升了OER性能。

圖8 CeOx/NiCo2S4/CC的合成示意圖及SEM照片[45]Fig.8 schematic illustration of the formation process and SEM images of CeOx/NiCo2S4/CC[45]

為了更加快速、低能耗的制備電催化材料，研究人員還利用電沉積的方法進(jìn)行制備，電沉積相較于水熱法，設(shè)備簡單，反應(yīng)時(shí)間短，能耗低。TAKANABE等在研究NiFeOx催化活性時(shí)，通過陽極電沉積在NiFeOx表面獲得了一層CeOx薄層，使其OER穩(wěn)定性得到提升[47]。KIM等在研究Co基材料時(shí)首先在Ti片上沉積得到高密度的CoOx片層結(jié)構(gòu)，隨后在其表面陽極電沉積CeOx，運(yùn)用兩次電沉積獲得CeOx/CoOx電催化材料，CeOx/CoOx的過電位為313 mV，比CoOx過電位（331 mV）低18 mV[48]。密度泛函理論計(jì)算表明Ce的加入改變了Co表面的電子結(jié)構(gòu)，降低了活性中間體的活化能，在電化學(xué)反應(yīng)過程中CoOx容易轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚晕镔|(zhì)CoOOH，OER性能得到提高。電沉積得到CeOx薄層還可以有效阻止電極上Fe、Co等具有催化活性的過渡金屬成分溶解進(jìn)入電解液中，可以像滲透膜一樣有選擇的促進(jìn)氧化還原反應(yīng)離子的擴(kuò)散而不影響OH-的進(jìn)入和O2的析出。

3 結(jié)論與展望

目前，Ce元素主要以Ce的氧化物CeO2和CeOx的形式應(yīng)用于新興電催化材料中，其氧化物中Ce3+和Ce4+的可逆轉(zhuǎn)換、結(jié)構(gòu)內(nèi)大量的氧空位以及與其他材料耦合形成特殊結(jié)構(gòu)，賦予Ce基催化材料具有可逆的氧離子交換能力、良好的電子/離子傳導(dǎo)性及卓越的儲(chǔ)氧能力[49-50]，促進(jìn)了反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)變，加快了水分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率。此外，電沉積得到的最外層CeOx薄膜可以提升其電化學(xué)穩(wěn)定性。通過構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)、摻雜、薄膜等形式，從增加催化材料表面活性位點(diǎn)數(shù)量和增加活性位點(diǎn)固有活性2個(gè)方向，研究人員開發(fā)了一系列性能優(yōu)異的CeOx非貴金屬電催化材料。但是對CeOx電催化材料優(yōu)化策略的認(rèn)識中，我們?nèi)匀淮嬖谠S多不足，例如，Ce對電催化材料催化效率提升的深層次機(jī)理仍需進(jìn)一步深入探索。未來基于Ce開發(fā)新型催化材料可以從以下幾個(gè)方面進(jìn)一步研究[51]。

1）開發(fā)新的合成方法。通過水熱法，可以在高壓反應(yīng)釜中獲得修飾在基底材料上具有高純度、結(jié)晶度良好和形態(tài)規(guī)則的CeOx納米顆粒，但實(shí)驗(yàn)周期長，通常水熱時(shí)間為12 h左右。利用電沉積法，獲得包裹在基底材料外表面的CeOx薄層，這樣的薄層可以有效的保護(hù)基底材料上的活性物質(zhì)在工作時(shí)不溶解在電解液中，而且沉積時(shí)間短，但是這種方法在實(shí)際應(yīng)用中操作不易控制。利用模板輔助和選擇性刻蝕的方法，可以獲得中空的CeOx納米結(jié)構(gòu)。一般情況下我們會(huì)同時(shí)選擇幾種合適的方法混合使用。

2）結(jié)構(gòu)優(yōu)化。除了將CeOx以納米顆粒的形式修飾在基底材料上，或者在表面形成CeOx薄膜，我們還可以借鑒過渡金屬催化材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)多孔結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)和夾心結(jié)構(gòu)等，不僅可以表現(xiàn)出更好的導(dǎo)電性，催化劑的表面也得到了更充分的利用。

3）提高Ce基催化材料的電導(dǎo)率。純CeO2或CeOx的導(dǎo)電性很差，一般提高非貴金屬電催化材料電荷遷移能力是將高導(dǎo)電性材料結(jié)合在一起，摻雜活性元素并進(jìn)行磷化或硫化等處理。在引入Ce的過程中，利用碳紙、銅箔、不銹鋼網(wǎng)絲和泡沫鎳等多孔基材作為基底，在基底上原位生長納米級別催化活性物質(zhì)，可以獲得更好的導(dǎo)電性和大比表面積，并且在高電流密度下，催化材料依然可以保持很好的穩(wěn)定性。此外，將催化劑和導(dǎo)電黏合劑混合均勻的漿料滴到電極片上，干燥后獲得測試用的催化電極，這種方法有2個(gè)缺點(diǎn)：一是黏合劑會(huì)減少催化劑和電解質(zhì)的接觸面積，減少活性位點(diǎn)數(shù)量，使電催化性能下降；二是在高電流密度測試條件下，H2和O2氣泡的產(chǎn)生速率大，催化活性物質(zhì)易從電極上脫落，導(dǎo)致催化材料穩(wěn)定性變差。因此，基于基底原位生長的方式使用較為廣泛。

綜合以上3個(gè)方向，我們可以進(jìn)一步深入探究Ce元素在HER和OER催化劑中的應(yīng)用，從制備手段和機(jī)理研究兩方面進(jìn)行研究，完善稀土基電催化材料的制備工藝，縮小與貴金屬催化材料的商業(yè)應(yīng)用差距，將稀土元素在電催化材料中的應(yīng)用拓展到更廣闊的研究領(lǐng)域。