肖細(xì)煉， 王亞夫， 張春林， 楊小麗

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心， 湖北 武漢 430205；2.中南地質(zhì)科技創(chuàng)新中心， 湖北 武漢 430205)

銀、硼、錫元素的豐度和變化特征可以反映區(qū)域成礦條件，是研究成礦模型和深化礦床成因認(rèn)識、查明成礦控制因素的重要依據(jù)[1-2]，碳酸鹽礦物主要是灰?guī)r、白云巖等含鈣鎂元素比較高的巖石，近年來該類地質(zhì)樣品在地球化學(xué)調(diào)查項目中具有一定的比例。中國地質(zhì)調(diào)查局從2002年開始在全國范圍內(nèi)開展了多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查工作，多目標(biāo)地球化學(xué)填圖是多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查中最重要的區(qū)域性基礎(chǔ)性工作內(nèi)容之一[3]。碳酸鹽礦物中銀、硼、錫是多目標(biāo)地球化學(xué)填圖中的必測元素，其測定方法是地球化學(xué)元素配套分析方案中必不可少的方法之一[4-6]。

當(dāng)前，在國內(nèi)外地球化學(xué)分析領(lǐng)域，地球化學(xué)填圖76元素中大部分元素都是采用電感耦合等離子體質(zhì)譜[7-8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜[9-11]、X射線熒光光譜等大型分析儀器測定[12-14]，但是這些大型儀器同時測定的都是除銀、硼、錫以外的元素。碳酸鹽礦物中的銀、硼、錫由于樣品分解有難度、易沾污、試劑空白影響以及基體元素譜線干擾等問題，使得對該三元素的分析測定難盡人意[15]。碳酸鹽礦物中銀、硼、錫的同時測定比較成熟的方法是依靠固定進(jìn)樣技術(shù)，不需要酸溶或堿熔分解樣品的電弧發(fā)射光譜法，該方法操作簡便、綠色環(huán)保、不受試劑空白及譜線干擾。前人采用發(fā)射光譜法研究銀、硼、錫已有多種報道，但是研究對象有的是基體簡單的非地質(zhì)樣品，例如Flórián等[16]和Tibor等[17]都是采用直流電弧測定工業(yè)合金或者固體化合物中的雜質(zhì)元素；有的研究是采用傳統(tǒng)的手動混勻、相板譯譜等繁瑣步驟測定常規(guī)地質(zhì)樣品銀中的硼、錫、錫。例如劉江斌等[18]用電弧原子發(fā)射光譜法測定礦石中的錫，有效拓寬了錫的測試范圍，可以對礦石中0.001%～10%的錫進(jìn)行測試；姚建貞等[19]研制了一套高含量的錫標(biāo)準(zhǔn)系列，采用固體發(fā)射光譜法，不用稀釋直接測定地球化學(xué)中的高含量錫，提高了錫的測定上限；余宇等[20]研究了錫的不同譜線在電弧發(fā)射光譜上的分析特性；朱英[21]研究了適用于有機(jī)質(zhì)較高的樣品中銀、硼、錫的測定方法；胡躍波等[22]和辛文芳[23]研究了發(fā)射光譜法測定微量銀，通過實驗發(fā)現(xiàn)高含量錳對銀譜線(328.068nm)有干擾；張慶華等[24]、鄭瑞華[25]和丁春霞等[26]利用發(fā)射光譜法測定了多目標(biāo)生態(tài)地球化學(xué)樣品中銀、硼、錫，結(jié)合計算機(jī)自動譯譜定量分析，使分析技術(shù)指標(biāo)大大提高。吳葆存[27]、張文華等[28]雖然研究了碳酸鹽樣品中微量銀、硼、錫的測定，但是采用傳統(tǒng)的樣品分析方法需經(jīng)過手動混勻、攝譜儀重疊攝譜、洗相、譯譜等操作繁瑣的步驟，分析效率低。

近年來，隨著儀器的不斷發(fā)展，電弧直讀技術(shù)的報道也日漸顯現(xiàn)。例如郝志紅等[29]、李小輝[30]以及肖細(xì)煉等[31]研究了電弧直讀技術(shù)測定普通巖石、土壤和水系沉積物樣品中的銀、硼、錫，具有一定的實用性，但是不適用于基體復(fù)雜的碳酸鹽礦物。碳酸鹽礦物中銀、硼、錫含量很低(多數(shù)樣品中銀含量范圍為0.01～1.0μg/g，硼為1.0～10μg/g，錫為0.1～5.0μg/g)，但鈣和鎂等基體元素含量很高(氧化鈣含量為30%～60%，氧化鎂含量為1.0%～30%)。若采用發(fā)射光譜的洗相和譯譜等方法，對分析人員的技術(shù)要求高，如果洗相技術(shù)掌握不好，相板的背景深，嚴(yán)重干擾待測元素譜線；再者，譯譜過程中經(jīng)常會存在譜線跑偏問題；此外，碳酸鹽礦物由于碳酸鈣和碳酸鎂基體含量高，在攝譜過程中因為高溫易產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w而造成樣品飛濺，嚴(yán)重影響了銀、硼、錫的測定。針對碳酸鹽礦物的特殊性，本文采用交流電弧-光電直讀發(fā)射光譜法測定碳酸鹽礦物中的銀、硼、錫。通過滴加一定濃度的鹽酸，避免產(chǎn)生二氧化碳干擾測試；在固體緩沖劑中加入內(nèi)標(biāo)鍺進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法定量，采用CCD型檢測器實現(xiàn)數(shù)據(jù)直讀以及自動混樣，提高了分析效率，并且數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好，靈敏度高。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

激發(fā)光源：WJD型交直流電弧發(fā)生器，前置穩(wěn)壓電源，交流電弧，一級電流3A，起弧3s后升到二級電流15A，保持22s，共曝光時間25s。

攝譜儀：WP-100型一米平面光柵攝譜儀(北京第二光學(xué)儀器廠)，狹縫寬度10μm，高4mm，中間光欄高3.2mm，中心波長290nm，三透鏡照明系統(tǒng)，法國高密度全息光柵，光柵刻線2400條/mm，倒線色散率0.4nm/mm。

CCD型檢測器：分辨率為0.01nm，一次測量光譜約為82nm。

30-3型光譜樣品全自動攪拌機(jī)(黑龍江省實業(yè)礦業(yè)勘察技術(shù)有限公司)：振動頻率50Hz，轉(zhuǎn)速5r/min，振動時間24min。

光譜純石墨電極：上電極為平頭柱狀，直徑4mm，長10mm；下電極為細(xì)頸杯狀，孔徑3.8mm，孔深4mm，壁厚0.6mm，細(xì)頸直徑2.6mm，頸長4mm。所用電極購自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

1.2 主要試劑

緩沖劑配方組成：焦硫酸鉀∶氟化鈉∶三氧化二鋁∶碳粉=22∶20∶44∶14(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，其中內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作為內(nèi)標(biāo))?；锱浞浇M成為：二氧化硅∶三氧化二鋁∶三氧化二鐵∶純白云石∶硫酸鈉∶硫酸鉀=72∶15∶4∶4∶2.5∶2.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比)。所用緩沖劑及基物均購自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

20g/L的蔗糖-乙醇水溶液：2.0000g的蔗糖(分析純)溶于100mL的乙醇水溶液(V乙醇∶V去離子水=1∶1)中。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)系列的制備

采用天然碳酸鹽巖石、人工合成灰?guī)r等12種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)系列，使各組分既有一定含量范圍又有適當(dāng)梯度。各組分含量見表1。

表1 地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及銀硼錫含量Table 1 Geochemical standard substances and content of Ag, B and Sn

1.4 實驗方法

稱取粒徑為0.074mm的試樣和緩沖劑各0.1000g于5mL陶瓷坩堝中，加入一顆直徑為4mm的小瑪瑙珠，后將坩堝置于全自動光譜樣品自動攪拌機(jī)中振動混合20min，待試樣與緩沖劑完全混勻后裝入兩根下電極中，裝緊裝實，先滴入2滴10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸分解樣品，待樣品不再冒氣泡后，再滴入2滴20g/L的蔗糖-乙醇水溶液(V乙醇V去離子水=1∶1)，于80℃烘箱中恒溫40min以上。將上下電極正對垂直置于上下電極夾上，且上下電極距離以將近挨著為宜，按照1.1節(jié)中的儀器工作條件進(jìn)行兩次平行攝譜，待測元素分析線對(即待測元素分析線及Ge內(nèi)標(biāo)線)強(qiáng)度值和背景值在CCD檢測器上直讀，扣除分析線對各自背景，以分析線對各自扣除背景后的強(qiáng)度比(即相對強(qiáng)度)的對數(shù)值lgI1/I2為縱坐標(biāo)，以濃度值的對數(shù)值lgC為橫坐標(biāo)，采用二次方程擬合方式繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以兩次平行攝譜計算結(jié)果的平均值為試樣中元素的含量，如果試樣中元素含量值超過標(biāo)準(zhǔn)曲線測定范圍，則用基物作為稀釋劑來稀釋試樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度鹽酸處理樣品的效果

碳酸鹽礦物由于含碳酸鈣和碳酸鎂基體較高，而待測銀、硼、錫含量較低，如果采用與常規(guī)樣品一樣的操作流程，基體效應(yīng)明顯，背景深，同時攝譜過程中易產(chǎn)生二氧化碳造成樣品飛濺，影響結(jié)果的穩(wěn)定性。因此，本文采用滴加一定濃度的鹽酸分解樣品，破壞基體結(jié)構(gòu)進(jìn)而減少基體干擾，同時能除去二氧化碳，從而待測元素能獲得較好的測定效果。鹽酸加入量以完全潤濕樣品為宜，通過實驗證明，滴2滴即可滿足要求。

以國家一級地球化學(xué)碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07133為分析對象，按實驗方法對該樣品重復(fù)分析7次，考察了鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、1%、5%、10%、15%、20%等6種濃度對7次分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)的影響。由圖1可知：不加鹽酸時，銀、硼、錫7次重復(fù)分析測定結(jié)果的RSD最大，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性最差，說明與常規(guī)樣品一樣的操作流程(不加鹽酸)對分析碳酸鹽地質(zhì)樣品不可取；當(dāng)鹽酸濃度在10%以下時，測定結(jié)果的RSD隨著濃度的增大而急劇降低，穩(wěn)定性越來越好；當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到10%及以上時，曲線趨于平緩，測定結(jié)果的RSD較低，穩(wěn)定性較好。因此，從節(jié)約成本及環(huán)保角度綜合考慮，實驗確定鹽酸濃度為10%為最佳。

圖1 不同鹽酸濃度下測定結(jié)果的RSD值Fig.1 RSD values in different concentration of hydrochloric acid

2.2 激發(fā)電流

在固體發(fā)射光譜分析方法中，電流作為樣品的激發(fā)源，通過電流起弧達(dá)到高溫，蒸發(fā)待測元素，并且會直接影響元素的靈敏度、背景值、準(zhǔn)確度以及精密度。文獻(xiàn)[19]報道以及本文實驗表明，選用兩級階梯式激發(fā)電流效果較好，一級電流是作為起弧階段的預(yù)激發(fā)電流，電流較小，溫度較低，起到將樣品銜接，并對樣品進(jìn)行預(yù)激發(fā)作用；之后再升到二級電流，在高溫電弧下對樣品進(jìn)行激發(fā)，從而輻射出待測元素譜線。通過實驗，一級電流在3A以下時不起弧，而在3A時電弧穩(wěn)定，樣品銜接還不錯。因此選擇一級電流為3A。

對于重要的二級電流而言，本文考察了5、8、10、15、20A五種二級電流對各元素譜線強(qiáng)度值(該強(qiáng)度值為扣除背景后的凈強(qiáng)度，下同)的影響。由圖2可看出:剛開始隨著二級電流增大，各元素譜線強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，說明各元素正在進(jìn)行蒸發(fā)；當(dāng)電流達(dá)到15A之后，譜線強(qiáng)度基本趨于穩(wěn)定。同時考慮電流過大，則溫度過高會造成樣品飛濺以及對電極夾損傷大等因素，故選擇二級電流為15A。

圖2 激發(fā)電流對譜線強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of excitation current on the intensity of spectral lines

2.3 曝光時間

在電弧發(fā)射光譜分析中，曝光時間是一個很重要的參數(shù)，待測元素的譜線信號強(qiáng)度和背景強(qiáng)度均會隨曝光時間而不斷變化。曝光時間太短，樣品未蒸發(fā)完全，靈敏度較低，測試結(jié)果不好；曝光時間太長，元素背景強(qiáng)度較高，干擾待測元素譜線，且扣除背景后譜線凈強(qiáng)度值反而低，測定結(jié)果同樣不理想，且分析效率也較低。只能采取瞬時積分強(qiáng)度和累積曝光的方式來綜合選擇合適的曝光時間，以各項測定指標(biāo)較好以及分析效率高為宜。本文考察了待測元素隨曝光時間變化的瞬時強(qiáng)度變化曲線(即蒸發(fā)曲線)以及累加強(qiáng)度變化曲線。

由圖3a可知：瞬時強(qiáng)度值隨著曝光時間的增加基本上呈衰減變化，曝光時間25s之前的瞬時強(qiáng)度值總體上比25s之后的強(qiáng)度值要大，并且25s之前的強(qiáng)度值變化幅度總體上也比25s之后大，除了B元素以外，在45s之后信號強(qiáng)度變化基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)，說明在攝譜過程中隨著曝光時間的增加，各元素在蒸發(fā)，25s左右基本上蒸發(fā)完全。由圖3b可知：除了B元素以外，其他各元素在25s左右累加強(qiáng)度值出現(xiàn)最大值，25s之后累加強(qiáng)度變化基本趨于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，綜合圖3a和b，另考慮到時間太長背景強(qiáng)度加深，凈強(qiáng)度值不好從而影響測試指標(biāo)，以及時間長分析效率低下等方面，選擇25s曝光時間為宜，同時根據(jù)測試指標(biāo)來看，25s曝光時間下的各項測定指標(biāo)均較好。

圖3 (a)瞬時強(qiáng)度和(b)累加強(qiáng)度變化曲線Fig.3 Variation curves of (a) instantaneous intensity and (b) cumulative intensity

2.4 緩沖劑的選擇

在電弧發(fā)射光譜分析中，如果樣品不加緩沖劑而單獨對樣品進(jìn)行電弧激發(fā)，不同待測元素的蒸發(fā)速度和行為會有差別，且對于某些特殊樣品在攝譜過程中會產(chǎn)生電弧飛濺。本文采用以焦硫酸鉀∶氟化鈉∶三氧化二鋁∶碳粉=22∶20∶44∶14(質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，其中內(nèi)含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.007%的GeO2作為內(nèi)標(biāo))比例組成的緩沖劑[19,29]與樣品1∶1混合均勻，能起到稀釋碳酸鹽基體、穩(wěn)定電弧溫度以及控制元素蒸發(fā)行為一致的作用。從圖3a瞬時強(qiáng)度變化曲線(即蒸發(fā)曲線)中可以看出，銀、硼、錫具有基本一致的蒸發(fā)行為。因此，該緩沖劑是可行的。

2.5 內(nèi)標(biāo)元素及分析線對的選擇

內(nèi)標(biāo)法可以消除因電弧激發(fā)條件變化以及試樣基體組分等外部因素造成干擾的影響，從而起到了準(zhǔn)確定量的作用。內(nèi)標(biāo)元素一般通過定量加入緩沖劑中，本文選擇在緩沖劑中加入0.007%的GeO2作為內(nèi)標(biāo)[19,29]。由于在自然界地球化學(xué)樣品中Ge元素含量比較低而且均勻，加入的Ge量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于樣品中的Ge量，保證了內(nèi)標(biāo)元素Ge的量在樣品中的一致性；且Ge元素的激發(fā)能與待測元素接近，并且譜線不受待測元素譜線干擾；再者，從圖3a和b中可以看出，Ge與銀、硼、錫的瞬時強(qiáng)度變化以及累加強(qiáng)度變化行為基本一致。因此，綜合考慮，說明該元素作為內(nèi)標(biāo)元素是合理的。

待測元素的譜線有多條，一般選擇靈敏線作為分析線。同時分析線對的選擇也是應(yīng)該遵循待測元素分析線與其波長附近的內(nèi)標(biāo)線組成分析線對進(jìn)行內(nèi)標(biāo)控制原則，以達(dá)到最優(yōu)的方法靈敏度和準(zhǔn)確度。依據(jù)實驗表明，選用短波元素譜線與短波Ge譜線組成分析線對，長波元素與長波Ge譜線組成分析線對的效果要好。確定選用的方法分析線對見表2。

表2 方法的分析線對Table 2 Analytical line pairs of the method

2.6 背景校正

在任何光譜分析中，都存在背景干擾，它是由背景連續(xù)光譜及雜散光造成，一般為非線性干擾。由于背景干擾信號在絕對值上與樣品中待測的低含量元素幾乎無關(guān)，所以對于低含量元素的測量，背景影響尤為嚴(yán)重，必須進(jìn)行校正。根據(jù)實驗表明，采用離線差減法(即待測元素分析線和內(nèi)標(biāo)線的信號強(qiáng)度分別減去各自背景強(qiáng)度)背景校正可以很好地解決背景干擾問題。本文以硼元素為例，進(jìn)行了硼元素的離線差減法背景校正與不扣背景情況下的對比實驗。由圖4可以看出，采用離線差減法背景校正，二次方程曲線的相關(guān)系數(shù)要好得多，曲線擬合度較好；同時，兩條曲線在低濃度點的相對強(qiáng)度對數(shù)值差別較大，所以對于測定低含量樣品，不扣背景的數(shù)據(jù)誤差較大，而離線差減法背景校正在測定范圍內(nèi)的各項測定指標(biāo)均較好。

圖4 硼元素背景校正與不扣背景對比Fig.4 Comparison of background corection and non-background correction of boron

2.7 分析方法評價

2.7.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法測定范圍

目前，全國范圍內(nèi)研制的天然碳酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不多，且測定范圍和濃度梯度不大，無法單獨作為標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線使用。本文采用天然碳酸鹽巖石與人工合成灰?guī)r等12種國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相結(jié)合來共同作為標(biāo)準(zhǔn)系列，建立二次方程擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線，基體組分與碳酸鹽礦物相類似，盡可能避免了基體干擾對測定結(jié)果的影響，同時標(biāo)準(zhǔn)系列測定范圍較寬，濃度梯度較大，適合不同含量的樣品測定。銀、硼、錫二次曲線擬合方程分別為:y=0.0294x2+0.953x+0.6411，y=0.0646x2+0.6289x-1.2669，y=0.0237x2+0.9306x-1.0697；測定范圍(3倍檢出限)分別為0.024～5.0μg/g、1.47～500μg/g、0.54～50μg/g。

2.7.2方法精密度和檢出限

本文選擇3種碳酸鹽國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07127、GBW07131和GBW07135)平行測試12次，計算其濃度平均值及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，進(jìn)行方法精密度實驗，結(jié)果見表3；另外，做12份空白基物，計算其標(biāo)準(zhǔn)偏差(s0)，以3s0對應(yīng)的含量作為該方法的檢出限?！抖嗄繕?biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DD2005-01)標(biāo)準(zhǔn)中對精密度的要求：含量范圍在檢出限3倍以內(nèi)，RSD≤17%；含量范圍在檢出限3倍以上，RSD≤10%；含量范圍大于1%，RSD≤8%；從表3中看出，除了個別含量低的銀元素的RSD大于10%以外，其余元素的RSD均小于10%，精密度較好；銀、硼、錫的檢出限分別為0.008、0.49、0.18μg/g，滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的要求(規(guī)范中銀、硼、錫檢出限分別為0.02、1.0、1.0μg/g)。

表3 方法精密度Table 3 Precision tests of the method

2.7.3方法準(zhǔn)確度

選擇8種碳酸鹽國家一級地球化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07127、GBW07130、GBW07131、GBW07132、GBW07133、GBW07134、GBW07135、GBW07136)平行做雙份，以雙份的平均值為測定結(jié)果，與其認(rèn)定值進(jìn)行對比，計算lgC(測定平均值與認(rèn)定值的對數(shù)差值)，從而驗證方法準(zhǔn)確度，結(jié)果見表5。

《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范(1∶250000)》(DD2005-01)中對準(zhǔn)確度的要求為：元素含量范圍在檢出限3倍以內(nèi)，lgC≤±0.1；元素含量范圍在檢出限3倍以上，lgC≤±0.05；元素含量范圍大于1%，lgC≤±0.04。從表4中的數(shù)據(jù)可以看出，lgC≤±0.05，準(zhǔn)確度較好，滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的要求。

表4 方法準(zhǔn)確度Table 4 Accuracy tests of the method

3 結(jié)論

碳酸鹽礦物中的銀、硼、錫含量低，而鈣和鎂等基體元素含量很高，嚴(yán)重干擾待測元素譜線且攝譜過程中易產(chǎn)生二氧化碳造成樣品飛濺，無法進(jìn)行準(zhǔn)確定量。本文針對碳酸鹽礦物的特殊性，通過優(yōu)化樣品前處理及相關(guān)實驗條件，建立了交流電弧-光電直讀發(fā)射光譜同時測定碳酸鹽礦物中銀、硼、錫的分析方法。采用加入10%的鹽酸分解樣品，解決了基體元素干擾以及樣品飛濺問題。在定量分析上，采用將內(nèi)標(biāo)Ge元素定量加入緩沖劑中的內(nèi)標(biāo)方式進(jìn)行準(zhǔn)確定量，得到了較好的測定效果。

本方法簡便快捷、綠色環(huán)保，數(shù)據(jù)能實現(xiàn)直讀，相比較傳統(tǒng)的手工混樣、攝譜儀重疊攝譜、洗相、譯譜等操作繁瑣的步驟，分析效率顯著提高，適合大批量樣品的分析，且檢出限低、測定范圍寬，滿足多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范的要求。