張塞， 于揚(yáng)， 王登紅， 王偉， 張洪果， 岑況

(1.自然資源部成礦作用與資源評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)資源研究所， 北京 100037；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與資源學(xué)院， 北京 100084；3.四川省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局地質(zhì)礦產(chǎn)科學(xué)研究所， 四川 成都 610036；4.四川華地勘探股份有限公司， 四川 成都 610200)

我國稀土產(chǎn)業(yè)的發(fā)展在取得了令人矚目成績的同時(shí)[1]，也引發(fā)了環(huán)境成本急劇上升、一定程度的環(huán)境破壞與污染問題，其中土壤重金屬污染因其隱蔽性強(qiáng)、長時(shí)間殘留、不易降解、強(qiáng)毒性和不可逆[2-3]，是稀土礦露天開采引發(fā)的主要環(huán)境問題之一[4]。重金屬在生態(tài)系統(tǒng)中易通過食物鏈(網(wǎng))危害生物健康[5]，近年來受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[6-8]。目前國際上對土壤重金屬污染及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)的研究方法主要有地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法、內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法等[9]。各方法均存在一定的局限性：地積累指數(shù)法側(cè)重單一金屬，沒有考慮生物有效性、各因子的污染貢獻(xiàn)比及地理空間差異；潛在生態(tài)危害指數(shù)法的加權(quán)具有主觀性，適合大區(qū)域范圍內(nèi)評價(jià)；內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法沒有考慮污染物對作物毒害的差別，僅反映污染的程度而難以反映污染的質(zhì)變特征[10]。國外學(xué)者對各類礦區(qū)土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)通常會(huì)采取兩種以上的評價(jià)方法[11-14]，我國學(xué)者在實(shí)際應(yīng)用中也常采用多種方法來綜合評價(jià)重金屬污染。

贛南是江西省重要的糧食和臍橙產(chǎn)區(qū)，也是我國南方典型的離子吸附型稀土礦區(qū)[15]。如龔勝芳[16]、陳優(yōu)良等[17]、蘇文湫等[18]、賀靈等[19]均對該地區(qū)土壤進(jìn)行了重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，采用單因子、綜合因子、模糊數(shù)學(xué)、內(nèi)梅羅指數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)等多種評價(jià)方法，揭示了研究區(qū)土壤存在以Cd、Pb為主的輕、中度重金屬污染，取得較豐富的研究成果。以上評價(jià)均以重金屬總量作為衡量污染程度的指標(biāo)，但隨著對土壤重金屬污染研究的深入，大量專家學(xué)者指出土壤中的重金屬總量僅能反映其富集程度，不能反映元素的賦存狀態(tài)、遷移能力以及生物有效性[20]。事實(shí)上，重金屬的生物毒性在很大程度上取決于它們的化學(xué)形態(tài)[21]。風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)代碼(Risk Assessment Code,RAC)則是一種基于重金屬形態(tài)學(xué)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法[22-23]，通過分析活性形態(tài)含量來評價(jià)其對環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法相比其他總量風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法，能更有效地揭示土壤重金屬的遷移活性以及生物有效性[9]。目前僅有劉丹等[9]采用RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法對贛南某鎢礦周邊土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)。

基于電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)等現(xiàn)代地球化學(xué)分析技術(shù)，本文通過測定贛南離子吸附型稀土礦區(qū)土壤中6種重金屬元素(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn)含量，運(yùn)用Tessier五步順序提取法分析稀土礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬元素含量、空間變化及形態(tài)分布特征。在此基礎(chǔ)上，采用地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法對贛南稀土礦區(qū)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)，為識(shí)別稀土礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，提出有效的防范、應(yīng)急與減緩措施提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集

22件土壤樣品分別采集于江西省龍南縣某重稀土礦區(qū)、安遠(yuǎn)縣某中重稀土礦區(qū)及尋烏縣某輕稀土礦區(qū)周邊農(nóng)田，流域內(nèi)有東江、桃江及濂水等水系及其支流分布。采樣點(diǎn)的分布(表1[24])涵蓋了尾礦庫周邊農(nóng)田、流經(jīng)重點(diǎn)礦山上下游河旁農(nóng)田，共選取11個(gè)采樣點(diǎn)，每個(gè)采樣點(diǎn)采集1～4個(gè)樣品。使用塑料鏟子采集1kg表層土壤(0～20cm)于密實(shí)袋中，對樣品進(jìn)行編號并記錄采樣信息。

表1 采樣信息Table 1 Sample information

1.2 樣品測試和分析結(jié)果評價(jià)方法

1.2.1樣品前處理

樣品取回實(shí)驗(yàn)室后用濾紙包裹放入烘箱，在60～70℃溫度下烘至恒重(約7天)，挑出植物根莖等雜物，充分混合后采用四分法取樣，研磨后過0.075mm(200目)國家標(biāo)準(zhǔn)篩，過篩后樣品質(zhì)量要求大于100g，裝入紙袋備用。每加工完一個(gè)樣品，加工用具均進(jìn)行全面清掃，保證樣品不受污染。

重金屬形態(tài)提取參考Tessier五步順序提取法[25-28]，分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)。提取過程中所用的容器均在4mol/L硝酸中浸泡48h以上，25mL容量瓶為聚四氟乙烯材質(zhì)，實(shí)驗(yàn)用水采用去離子水。重金屬各形態(tài)提取過程如下。

(1)可交換態(tài)：取1.00g過篩后的土壤樣品，加入8mL 1mol/L氯化鎂溶液(pH=7)，25℃條件下振蕩1h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液和洗滌液歸入25mL容量瓶中，用去離子水定容，清液被定義為可交換態(tài)。

(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)：第一步完成后的不溶物，加入8mL 1mol/L乙酸鈉溶液(pH=5)，25℃條件下振蕩5h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25mL容量瓶中，用去離子水定容，清液被定義為碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

(3)鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：第二步完成后的不溶物，加入20mL 0.04mol/L鹽酸羥胺溶液(25%的乙酸作底液，pH=2)，96±3℃水浴下間歇性振蕩6h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液和洗滌液一并歸入25mL容量瓶中，用去離子水定容，清液被定義為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。

(4)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)：第三步完成后的不溶物，加入3mL 0.02mol/L硝酸(pH=2)，并加入5mL 30%過氧化氫，85±2℃水浴下間歇性振蕩2h，之后加入3mL 30%過氧化氫在85±2℃水浴下間歇性振蕩3h，冷卻后25℃下加入5mL 3.2mol/L乙酸銨(pH=2，20%硝酸)振蕩0.5h，4000r/min下離心5min，用3mL水洗滌，離心液與洗滌液一并歸入25mL容量瓶中，去離子水定容，清液被定義為有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)。

(5)殘?jiān)鼞B(tài)：第四步完成后的不溶物，采用氫氟酸-鹽酸-高氯酸-硝酸消解體系在密封罐電熱板上完全消解，在25mL容量瓶中用去離子水定容，清液被定義為殘?jiān)鼞B(tài)。

1.2.2測試方法和質(zhì)量控制

土壤重金屬形態(tài)含量測試由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所完成，測試方法參考《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)》(DD 2005-03)[29-30]采用ICP-MS法進(jìn)行測定。測試結(jié)果通過國家土壤重金屬順序提取形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07436、GBW07437、GBW07438)進(jìn)行質(zhì)量控制，總形態(tài)含量和總量的相對誤差在5%以內(nèi)。另外，插入重復(fù)樣品用于質(zhì)量監(jiān)控，重復(fù)樣測量值的相對誤差在1%～32%之間，平均相對誤差為16%，其中主要以可交換態(tài)Cd和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cd的相對偏差較大，其他形態(tài)分析質(zhì)量均較好，符合《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)測試質(zhì)量要求。

1.3 土壤重金屬評價(jià)方法

1.3.1地累積指數(shù)法

地累積指數(shù)法(Index of geoaccumulation，Igeo)是1969年德國科學(xué)家Müller[31]提出的土壤重金屬污染評價(jià)方法。其能夠定量地反映重金屬在土壤中的累積程度，同時(shí)考慮了人為因素和土壤環(huán)境地球化學(xué)背景值對重金屬污染的影響，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于土壤重金屬污染評價(jià)[32]。計(jì)算公式為：

式中:Ci是樣品中元素i的實(shí)測濃度；Bi是土壤中元素i的地球化學(xué)背景值。

重金屬地累積指數(shù)(Igeo)與累積程度的關(guān)系為：Igeo<0，無累積；0

1.3.2潛在生態(tài)危害指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)法是由瑞典科學(xué)家Hakanson[33]于20世紀(jì)80年代創(chuàng)建的。該方法以土壤重金屬的元素背景值為基礎(chǔ)，結(jié)合重金屬的生物毒性系數(shù)，計(jì)算出重金屬的生態(tài)危害系數(shù)(E)和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)。已廣泛應(yīng)用于國內(nèi)外土壤重金屬對生態(tài)危害的評價(jià)[33-36]。計(jì)算公式如下：

1.3.3RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法

RAC(Risk Assessment Code)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法是基于形態(tài)學(xué)研究而產(chǎn)生的一種評價(jià)方法[22-23]。RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法的核心內(nèi)容為：重金屬活性形態(tài)占各形態(tài)之和的比例越高，其對環(huán)境危害風(fēng)險(xiǎn)越大。以活性形態(tài)占各形態(tài)之和的比例作為評價(jià)重金屬對環(huán)境危害的風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)指標(biāo)，活性形態(tài)所占比例與風(fēng)險(xiǎn)等級的對應(yīng)關(guān)系為：活性態(tài)占比小于1%，無風(fēng)險(xiǎn)等級；活性態(tài)占比為1%～10%，低風(fēng)險(xiǎn)等級；活性態(tài)占比為10%～30%，中等風(fēng)險(xiǎn)等級；活性態(tài)占比為30%～50%，高等風(fēng)險(xiǎn)等級；活性態(tài)占比大于50%，極高風(fēng)險(xiǎn)等級[37]。

2 結(jié)果與討論

2.1 稀土礦區(qū)土壤重金屬元素含量

礦區(qū)周邊農(nóng)田22件土壤樣品Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量見表2。所有土壤樣品的Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn含量分別是江西土壤背景值[38]的0.43～3.12倍、0.31～1.47倍、0.64～2.12倍、0.42～1.38倍、1.17～4.45倍、0.96～1.70倍，其中礦區(qū)土壤樣品Cd、Cu、Pb、Zn平均值含量是江西土壤背景值的1.72倍、1.20倍、2.14倍、1.31倍，樣品LS-1的Cd含量和樣品AS-4的Pb含量分別達(dá)到了背景值的3.12倍和4.45倍，礦山上游、尾礦庫和礦山下游旁農(nóng)田土壤的Cd平均值分別是背景值的1.80倍、1.31倍、2.33倍，Pb平均值分別是背景值的1.51倍、3.06倍、1.48倍。礦區(qū)土壤樣品中Cd、Pb含量均遠(yuǎn)低于《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》(GB 15618—2018)管制值。Cd篩選值超標(biāo)樣品2個(gè)，超標(biāo)率9.1%，分布于LN-1(礦山下游河流旁農(nóng)田)；Pb篩選值超標(biāo)樣品3個(gè)，超標(biāo)率13.6%，分布于AY-1(尾礦庫周邊農(nóng)田)；Cu、Ni、Zn則低于GB 15618—2018中農(nóng)用地土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值。以上結(jié)果表明，該礦區(qū)農(nóng)田土壤存在著明顯的Cd、Pb累積現(xiàn)象，分別以礦山下游河旁農(nóng)田和尾礦庫附近農(nóng)田的累積程度較大。

表2 贛南典型稀土礦周邊農(nóng)田土壤重金屬含量Table 2 Heavy metal content in farmland around typical rare earth minerals in southern Jiangxi

2.2 稀土礦區(qū)土壤重金屬形態(tài)

基于Tessier五步順序提取法得到礦區(qū)6種重金屬(Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Zn)的5種形態(tài)(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài))含量，采樣點(diǎn)分為3類(A類礦山上游河旁農(nóng)田，B類尾礦庫附近農(nóng)田，C類礦山下游河旁農(nóng)田)。由圖1可知在稀土礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤中，Cd主要以可交換態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)存在；Co主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在；Cu主要以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)存在；Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)和可交換態(tài)存在；Zn主要以殘?jiān)鼞B(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)存在。各類采樣點(diǎn)土壤中，可交換態(tài)Cd占比：C類>A類>B類；可交換態(tài)Pb占比：B類>A類>C類；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)Cu占比：C類>A類>B類；碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn占比：A類>B類>C類。

圖1 稀土礦區(qū)重金屬的形態(tài)分布Fig.1 Distribution of heavy metals form in the rare earth mineral area

分析結(jié)果表明，礦區(qū)土壤重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，平均占比達(dá)65.5%。此外，Cd、Pb在可交換態(tài)，Cu在有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)，Zn在碳酸鹽結(jié)合態(tài)有較高富集，占比分別達(dá)到47.1%、13.5%、18.8%和22.1%。礦山下游河旁農(nóng)田土壤Cd的含量、可交換態(tài)所占比高，達(dá)到了0.25μg/g和52.6%；尾礦庫附近農(nóng)田土壤Pb的含量、可交換態(tài)所占比也較高，達(dá)到了98.72μg/g和21.4%。

2.3 稀土礦區(qū)土壤重金屬污染評價(jià)結(jié)果

2.3.1地累積指數(shù)法評價(jià)

參考江西省土壤背景值[38]，礦區(qū)地累積指數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。贛南稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤6種重金屬元素Igeo排序?yàn)椋篜b(0.26)>Cd(0.03)>Zn(-0.24)>Cu(-0.43)>Ni(-0.77)>Co(-1.05)，表明礦區(qū)土壤Cd、Pb存在輕微累積，其他重金屬元素?zé)o污染。就采樣點(diǎn)類型而言，Cd的累積程度變化趨勢為：礦山下游河旁農(nóng)田(0.60)>礦山上游河旁農(nóng)田(0.26)>尾礦庫附近農(nóng)田(-2.90)；Pb的累積程度為：尾礦庫附近農(nóng)田(0.85)>礦山下游河旁農(nóng)田(0.05)>礦山上游河旁農(nóng)田(0.01)。結(jié)果顯示，礦區(qū)土壤Cd、Pb輕微累積，且分別以礦山下游河旁農(nóng)田和尾礦庫附近農(nóng)田累積程度最大。

表3 稀土礦區(qū)地累積指數(shù)Table 3 Geoaccumulation index in the rare earth mineral area

2.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)

參考江西省土壤背景值[38]，礦區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果如表4所示。所有土壤樣品Co、Cu、Ni、Pb、Zn元素單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)在0.96～22.24之間，表明以上重金屬元素生態(tài)危害程度為輕度。22件土壤樣品中，15個(gè)樣品的Cd元素單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)為40.02～75.11，呈中等生態(tài)危害程度，分布于AY-1、AY-2、AY-3、AY-4、AY-5、LN-2、LN-3、LN-4；2個(gè)樣品Cd元素單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)為88.02、93.51，呈強(qiáng)生態(tài)危害程度，分布于LN-1；其余樣品E值小于40，呈輕度生態(tài)危害程度，分布于AY-1、AY-6、XW-1。各類采樣點(diǎn)土壤Cd元素單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)(E)排序：礦山下游河旁農(nóng)田(70.73)>礦山上游河旁農(nóng)田(53.93)>尾礦庫附近農(nóng)田(43.13)。所有樣品綜合潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)小于150，對所有樣品的單項(xiàng)潛在生態(tài)危害系數(shù)(E)求平均，計(jì)算各重金屬對綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率，可知Cd、Pb兩種元素對土壤重金屬綜合潛在生態(tài)危害的貢獻(xiàn)率之和達(dá)到了84%，其中僅Cd就達(dá)到了70%。

表4 稀土礦區(qū)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)Table 4 Potential ecological risk index in the rare earth mineral area

以上潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果顯示，礦區(qū)土壤Co、Cu、Ni、Pb、Zn元素生態(tài)危害及綜合潛在危害程度均為輕度水平，Cd生態(tài)危害為中、重度，以礦山下游河旁農(nóng)田最為明顯。可以看出，Cd是研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要的貢獻(xiàn)因子。在礦區(qū)土壤污染研究中，需重點(diǎn)關(guān)注重金屬Cd的污染控制。

2.3.3RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法

RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中[9,37,39-43]，通常以BCR三步提取法(弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài))作為形態(tài)分類參考[44]，以弱酸提取態(tài)作為活性形態(tài)進(jìn)行評價(jià)。本次研究的形態(tài)分類則參考Tessier五步順序提取法(可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài))[25]，根據(jù)王亞平等[45]提出BCR法和Tessier法的對應(yīng)關(guān)系，BCR法的弱酸提取態(tài)與Tessier法可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)對應(yīng)，二者地球化學(xué)意義相同。此外，部分RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法的文獻(xiàn)中以可交換態(tài)和碳酸結(jié)合態(tài)作為活性形態(tài)[46-47]。因此，本次研究也以可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)占總量的百分比作為RAC風(fēng)險(xiǎn)值計(jì)算，礦區(qū)土壤重金屬的風(fēng)險(xiǎn)等級見表5。6種重金屬RAC風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)由強(qiáng)到弱：Cd(51.4)>Zn(27.4)>Pb(21.2)>Co(11.1)>Cu(4.0)>Ni(3.4)。各類采樣點(diǎn)土壤中，Cd的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序：礦山上游河旁農(nóng)田(54.4)>礦山下游河旁農(nóng)田(51.4)>尾礦庫附近農(nóng)田(44.8)；Pb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序：尾礦庫附近農(nóng)田(27.4)>礦山上游河旁農(nóng)田(20.6)>礦山下游河旁農(nóng)田(12.9)；Zn的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)排序：礦山上游河旁農(nóng)田(31.3)>尾礦庫附近農(nóng)田(23.8)>礦山下游河旁農(nóng)田(23.5)。

表5 稀土礦區(qū)RAC風(fēng)險(xiǎn)值Table 5 Risk assessment code index in the rare earth mineral area

礦區(qū)RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)結(jié)果表明礦區(qū)土壤重金屬Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高，Co、Zn、Pb中等，Cu和Ni低。就采樣點(diǎn)類型而言，尾礦庫附近農(nóng)田土壤Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)高，Pb、Co、Zn中等；礦山上游河旁農(nóng)田土壤Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高，Zn高，Pb中等；礦山下游河旁農(nóng)田土壤Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高，Pb、Zn中等。

2.3.4三種評價(jià)結(jié)果對比

地累積指數(shù)法、潛在生態(tài)危害指數(shù)法和RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)法均表明贛南稀土礦區(qū)土壤，尤其是稀土礦山上下游河旁農(nóng)田土壤中Cd具有較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，說明稀土礦開采活動(dòng)提升了周邊農(nóng)田土壤Cd的含量及遷移活性。此外，由于地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)危害指數(shù)法均采用重金屬總量作為評價(jià)因子，得出某些一致的結(jié)論：研究區(qū)域土壤重金屬總體生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平較低，Cd的累積和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)呈“礦山下游>礦山上游>尾礦庫”的空間變化趨勢。

三種評價(jià)方法的結(jié)果在幾個(gè)方面也有所差異。首先作為主要的重金屬污染元素，地累積指數(shù)顯示Cd、Pb生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度均為輕度且Cd累積程度低于Pb，而潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)表明Cd達(dá)到了中、強(qiáng)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Pb生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度反而低于Cd為輕度，RAC指數(shù)則顯示Cd生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)極高，Pb中等。其次，地累積指數(shù)法和潛在生態(tài)指數(shù)法等總量評價(jià)結(jié)果表明Co、Zn無污染，而RAC指數(shù)這樣的形態(tài)學(xué)評價(jià)方法則指出Co、Zn存在中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Cd總量評價(jià)指數(shù)和形態(tài)學(xué)評價(jià)指數(shù)的最高點(diǎn)分別為礦山下游和礦山上游，表明礦山下游河旁農(nóng)田土壤中Cd累積程度最高，而礦山上游河旁農(nóng)田土壤中Cd活性最高。

地累積指數(shù)法雖能夠反映土壤重金屬相比區(qū)域背景的累積特征，但沒有考慮各重金屬元素的生物有效性。而潛在生態(tài)危害指數(shù)引入了主觀性較強(qiáng)的重金屬毒性響應(yīng)系數(shù)，突出Cd等毒性較高的重金屬元素對生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的沖擊。此外，地累積指數(shù)、潛在生態(tài)危害指數(shù)皆未考慮重金屬賦存形態(tài)對環(huán)境造成的毒理效應(yīng)。RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)則關(guān)注于重金屬遷移活性對環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)，與總量無關(guān)。總而言之，土壤的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)受重金屬濃度、種類數(shù)、毒性和賦存形態(tài)等因素的綜合影響[48]，單一方法評價(jià)方法難以避免有所側(cè)重或欠缺。三種評價(jià)法所得結(jié)果可以相互補(bǔ)充，結(jié)合總量評價(jià)和形態(tài)學(xué)評價(jià)對贛南稀土礦區(qū)土壤重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，能更全面、客觀地反映重金屬對環(huán)境的污染和潛在風(fēng)險(xiǎn)狀況。

3 結(jié)論

將Tessier五步順序提取法和ICP-MS分析技術(shù)應(yīng)用于稀土礦區(qū)農(nóng)田土壤重金屬元素含量及形態(tài)分布特征研究，結(jié)合地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)、RAC風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)，以識(shí)別稀土礦周邊農(nóng)田土壤的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。研究結(jié)果表明：①研究區(qū)土壤重金屬主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，占總量的65.5%。除此之外，Cd、Pb在可交換態(tài)、Cu在有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)、Zn在碳酸鹽結(jié)合態(tài)也有較大富集；②礦區(qū)周邊土壤存在著Cd、Pb累積現(xiàn)象，分別以礦山下游河旁農(nóng)田、尾礦庫附近農(nóng)田的累積程度最高。22.7%樣品的Cd或Pb含量超過風(fēng)險(xiǎn)篩選值；③總量評價(jià)與形態(tài)學(xué)評價(jià)結(jié)果在Pb、Co、Zn的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度及空間分布等方面有所差異，但均表明贛南稀土礦區(qū)周邊土壤，尤其是礦山上下游河旁農(nóng)田土壤Cd具有較高的累積程度和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

本次研究工作通過綜合總量與形態(tài)學(xué)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)方法，針對離子吸附型稀土礦周邊農(nóng)田土壤得出較為全面、客觀的重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)狀況。Cd化合物具有較大的生物毒性，易累積于人體誘發(fā)“骨痛病”等慢性疾病，因此針對稀土礦區(qū)土壤中高風(fēng)險(xiǎn)Cd污染的研究，對礦區(qū)周邊居民健康與農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)具有重要意義，需格外關(guān)注流經(jīng)礦山河流旁農(nóng)田土壤的Cd污染和遷移活性，應(yīng)定期監(jiān)測，并施用“凹凸棒石”等防治材料降低農(nóng)田土壤中Cd的活性，減少人體Cd暴露風(fēng)險(xiǎn)。