劉向磊， 孫文軍， 文田耀， 李永新， 王騰飛， 劉學理， 閆宇， 李懷超

(1.河南省地礦局第一地質礦產(chǎn)調查院， 河南 洛陽 471023；2.河南省國土資源廳生態(tài)與勘查地球化學應用工程技術中心, 河南 洛陽 471023；3.河南省洛川縣環(huán)境保護監(jiān)測站， 河南 欒川 471500)

當前，隨著國家生態(tài)文明建設的推進，土壤重金屬環(huán)境質量詳查成為被廣泛關注的課題。選擇適宜的分析方法是保證詳查質量的關鍵環(huán)節(jié)之一，由于電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有多元素、高靈敏度、低背景計數(shù)、高效率的檢測能力，正逐步取代電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、石墨爐原子吸收光譜法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法等方法，成為分析土壤樣品中金屬元素的主要方法[1-12]。目前，應用ICP-MS分析的土壤樣品前處理方法仍存在一定的不足[13-23]：①采用四種以上混合酸消解體系，用酸量大，降低了單種酸的消解效率，有機質消解不徹底，尤其是在高于200℃的溫度下，氫氟酸(沸點112℃)迅速揮發(fā)，除硅的效果差；②使用王水提取消解后的樣品，易大量引入Cl-而帶來多原子離子40Ar35Cl對75As、35Cl16O對51V、16O1H35Cl對52Cr等的質譜干擾，致使被干擾元素結果的穩(wěn)定性差；③微波消解法具有消解樣品效率高的優(yōu)點，但單次處理樣品數(shù)量少，設備成本高，操作相對復雜，其與操作簡便、成本低的電熱板消解法相比不具備明顯的優(yōu)勢。

本文在前人研究的基礎上，針對土壤樣品相比地質樣品(礦石)有機質含量高、目標元素易消解等特點，以具有代表性的國家土壤標準物質為對象，采用電熱板程序升溫，硝酸、氫氟酸、高氯酸三步加酸法消解土壤樣品，消解后的樣品采用硝酸-鹽酸(體積比20∶1)混合酸提取，定容后用ICP-MS法實現(xiàn)了土壤中釩鉻錳鈷鎳銅鋅鉬鎘錫鉈鉛砷銻鉍鋰鈹鎵鍶銦鋇鎢銫等23種金屬元素的準確測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

ICAP RQ型電感耦合等離子體質譜儀(美國ThermoFisher Scientific公司)，冷卻霧室控制進樣溫度為5℃，其工作參數(shù)為：正向功率1558W，冷卻氣(Ar)流量13.8L/min，輔助氣(Ar)流量0.79L/min，采樣深度5mm，采樣錐(Ni)孔徑1.0mm，截取錐(Ni)孔徑0.5mm，測量方式為跳峰，質量通道3，掃描次數(shù)50次，駐留時間10ms，沖洗時間10s。

1.2 主要試劑和材料

釩鉻錳鈷鎳銅鋅鉬鎘錫鉈鉛砷銻鉍鋰鈹鎵鍶銦鋇鎢銫等單元素標準儲備溶液(ρ=1000mg/L)：國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供。

硝酸-鹽酸混合酸：硝酸和鹽酸以體積比20∶1混合后，用水稀釋一倍。

多元素混合標準溶液：由單元素標準儲備溶液逐級稀釋而成，2%硝酸介質(表1)。該溶液保存期為1個月。

表1 多元素標準溶液Table 1 Standard solution of multiple elements

質譜調諧液(1.0μg/L)：由鋇鉍鈰鈷銦鈾鋰等元素組成，2%硝酸-0.5%鹽酸介質(美國ThermoFish Scientific公司提供)。

銠(Rh)內標溶液(10μg/L):2%硝酸介質。

實驗室超純水由超純水系統(tǒng)(美國Millipore公司)制備，電阻率>18MΩ·cm。

鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸試劑均為優(yōu)級純。

1.3 實驗步驟

選擇包括主要土壤類型，且待測23種金屬元素涵蓋高、中、低含量段的國家土壤標準物質GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰?guī)r土壤)、GBW07404(黃棕壤)為研究對象。各準確稱取標樣0.1000g(或經(jīng)風干、研磨至粒徑小于100目的土壤樣品)于30mL聚四氟乙烯坩堝中，用少許水潤濕后加入5mL硝酸，于電熱板上低溫(150℃)消解15min；加4mL氫氟酸，繼續(xù)低溫(150℃)消解20min；加1mL高氯酸，將電熱板升溫至240℃，加熱至白煙冒盡；取下稍冷，加硝酸-鹽酸混合酸5mL，在電熱板上120℃提取1min，轉入100mL 聚乙烯容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻，待測。按照與標樣相同的處理順序，同時制備樣品空白。

2 結果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

基于土壤詳查樣品中的有機質含量高和樣品基質復雜、數(shù)量大等[24]特點，樣品消解采用電熱板程序升溫，硝酸、氫氟酸、高氯酸三步加酸法：第一步，試樣用少許水潤濕后加入硝酸，置于150℃電熱板上，保持消解溫度不變；第二步，為了避免樣品中的硅未除盡而氫氟酸迅速揮發(fā)，延長氫氟酸的除硅時間(氫氟酸沸點為112℃)，繼續(xù)保持150℃不變，加入氫氟酸除硅；第三步，加入高氯酸，電熱板溫度升高至240℃，在此溫度下，氫氟酸和硝酸迅速揮發(fā)，剩余濃高氯酸恒沸液形成強氧化消解體系[25]，控溫至白煙冒盡。表2測定結果表明，土壤標準物質GBW07454(陜西省洛川黃土)中23種金屬元素的實際含量都在標準物質定值范圍內，證明了應用該方法對土壤樣品進行消解具有較高的可靠性。

表2 土壤標準物質GBW07454中23種金屬元素的測定結果Table 2 Analytical results of 23 metallic elements in the GBW07454 soil reference material

2.2 提取方法的優(yōu)化

選用國家標準物質GBW07450(新疆鄯善鹽堿土)，按1.3節(jié)實驗步驟消解試樣后，保持提取溫度和時間不變，使用3種方法提取消解后的樣品：(A)50%硝酸(硝酸和水體積比1∶1)5mL；(B)50%逆王水(逆王水和水體積比1∶1)5mL；(C)硝酸-鹽酸混合酸5mL(硝酸和鹽酸體積比為20∶1混合后，用水稀釋一倍)。

圖1中的測定結果表明，23種元素采取A、B、C三種提取方法的平均回收率分別為90.9%、97.1%和97.9%。用A法提取，由于未加鹽酸，一些難溶氧化物、硫酸鹽、氟化物不能形成可溶性鹽[25]，造成提取后在坩堝底部有少量殘渣，轉移、定容后溶液呈輕微乳白色，23種金屬元素的整體回收率偏低。而B法相比A法對23種金屬元素的回收率整體上升，但由于B法使用50%逆王水作為提取劑，在待測溶液中大量引入了Cl-，ICP-MS測定時易引起多原子離子的質譜干擾，如：16O1H35Cl對52Cr、36Ar35Cl對71Ga、40Ar35Cl對75As、16O35Cl和14N+37Cl對51V的干擾等，造成被干擾元素方法空白值偏高、測定結果的重現(xiàn)性較差。采用C法提取，在提取液中加入極少量的鹽酸能夠使難溶于稀硝酸的硫酸鹽、氟化物等難溶性鹽類溶解，提取更徹底，而定容后在樣品介質中鹽酸濃度約為0.1%，由Cl-引起的質譜干擾相比B提取法顯著降低。綜上所述，實驗選用C法的硝酸鹽酸混合酸作為提取劑。

圖1 GBW07450中23種金屬元素使用A、B、C三種提取法回收率比較Fig.1 Comparison of recovery of 23 metallic elements pretreated by A, B, C extraction methods in GBW07450

2.3 同質異位素的干擾校正

用于測定所選擇的鉬同位素是98Mo(豐度24.13%)，而98Ru與98Mo重疊，對鉬的測定形成干擾，通過選擇質譜干擾較少的101Ru(豐度17.00%)定量測定試樣溶液中釕的濃度，儀器自動計算后轉化為98Ru的濃度校正98Ru對98Mo的干擾。選擇鎘和銦的同位素是114Cd(豐度28.73%)和115In(豐度95.70%)，而114Sn與114Cd重疊、115Sn與115In重疊[26]，對鎘和銦的測定形成干擾，通過選擇質譜干擾少的118Sn(豐度24.22%)定量測定試樣溶液中錫的濃度，儀器自動計算后轉化為114Sn和115Sn的濃度校正114Sn對114Cd、115Sn對115In的干擾。干擾校正方程對于98Mo為-0.110588×101Ru，對于114Cd為-0.0268373×118Sn，對于115In為-0.0148637×118Sn。

2.4 方法檢出限及與其他標準方法的對比

按擬定的分析步驟，平行分析樣品空白12次，以檢測結果濃度值的3倍標準偏差作為方法檢出限。本實驗方法和標準方法[26]對比(表3、表4)具有顯著改進。

表3 本方法和標準方法的檢出限對比Table 3 Comparison of detection limits between this method and standard method

表4 本方法和標準方法的實驗條件對比Table 4 Comparison of experimental conditions between this method and standard method

在樣品前處理方面：①采用電熱板程序升溫，硝酸、氫氟酸、高氯酸分三步加入消解試樣，每步消解目的明確，而用酸量和消解時間是對比方法的約1/3和1/8；②取樣量少，樣品處理后無需稀釋，提取定容后直接測定，簡化了樣品處理流程、減少了鋅、銅、鉛等待測元素被污染的機會；③采用硝酸-鹽酸混合酸提取，用酸量及試樣中Cl-濃度是對比方法的約1/3和 1/5，有效降低了氯離子的多原子離子質譜干擾，降低了方法空白值。

在樣品分析方面：①對于屬于痕量元素分析的鉬和鎘，干擾扣除后，選用豐度更高的同位素98Mo(豐度24.13%)和114Cd(豐度28.73%)代替豐度相對低、干擾強的95Mo(豐度15.92%，主要受背景高的40Ar55Mn干擾)和111Cd(豐度12.80%，主要受背景高的40Ar71Ga干擾)，降低了鉬和鎘的方法檢出限，提高了結果的重現(xiàn)性；②由于樣品前處理用酸量的減少，各待測元素分析方法的檢出限更低；③建立了樣品一次消解、ICP-MS同時測定土壤樣品中包括錫、砷、鉍、銻等23種金屬元素的方法，取代了原子熒光光譜法測定As、Sb、Bi，原子發(fā)射光譜法測定Sn的分析方法，顯著提高了工作效率。

2.5 方法精密度和準確度

選用國家標準物質GBW07401(暗棕壤)、GBW07403(石灰?guī)r土壤)、GBW07404(黃棕壤)等，按全程序對每個樣品平行測定6次(表5)。經(jīng)驗證，各項參數(shù)的測定結果均在認定值的不確定度范圍內，方法精密度和準確度符合《土地質量地球化學評價規(guī)范》(DZ/T 0295—2016)的要求。

表5 方法精密度和準確度Table 5 Precision and accuracy tests of the method

3 結論

本實驗在研究土壤濕法消解的基礎上，建立了電熱板程序升溫、三步加酸法消解土壤樣品、硝酸-鹽酸(20∶1)混合酸提取，電感耦合等離子體質譜法測定土壤樣品中23種金屬元素的分析方法。主要解決了如下問題：①硝酸、氫氟酸、高氯酸在電熱板控溫下分三步加入，最大程度地發(fā)揮了不同酸的消解特性，每步加酸消解目的更加明確，樣品中的有機質和硅酸鹽組分消解更為徹底。②本方法和其他電熱板消解方法相比，減少了消解試劑尤其是鹽酸的使用量，樣品消解徹底，氯離子的質譜干擾小，方法檢出限低；與微波消解及高壓密閉消解法相比，本方法操作簡單，成本低，效率高。

使用本方法對不同土壤類型國家標準物質及1000余件實際樣品進行分析，結果令人滿意。表明該方法對土壤樣品中23種金屬元素的測定具有適用性和可靠性。