劉貴磊， 許春雪， 陳宗定， 溫宏利

(國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心， 北京 100037)

鋁土礦是生產(chǎn)金屬鋁的最佳原料，同時(shí)其礦物中一般含有鋰、鎵、釩、鈮、鉭、鈦、鈧、稀土等有用組分[1-2]。其中，鋰作為中國(guó)未來(lái)戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展不可或缺的關(guān)鍵礦產(chǎn)，鋁土礦型鋰是沉積型鋰資源的重要而巨大的來(lái)源，查明鋁土礦中鋰的賦存狀態(tài)和分布規(guī)律有利于找礦預(yù)測(cè)和綜合利用[3-4]；鎵的離子半徑與鋁相近，常與鋁共生，鋁土礦中鎵含量通常在0.001%～0.01%之間，是提煉鎵的主要來(lái)源之一[5-6]；釩、鈮、鉭、鈦和鈧等微量元素是良好的地球化學(xué)指示劑[7-8]，可用來(lái)推測(cè)鋁土礦的成礦環(huán)境；稀土元素(REE)地球化學(xué)是研究鋁土礦成礦機(jī)制的常用手段[9-10]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定鋁土礦中痕量元素的含量，對(duì)于鋁土礦資源綜合評(píng)價(jià)、研究礦床遠(yuǎn)景和綜合利用具有重要意義。

鋁土礦中痕量元素的常規(guī)分析方法多采用滴定法[11]、分光光度法[12]、原子吸收光譜法(AAS)[13]、X射線熒光光譜法(XRF)[14]和電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[15]等。然而，滴定法和分光光度法測(cè)定周期長(zhǎng)、過(guò)程復(fù)雜，AAS不能多元素同時(shí)分析，XRF和ICP-OES靈敏度較低，需進(jìn)行預(yù)濃縮或離子交換分離。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)由于具有高靈敏度、低檢出限以及多元素同時(shí)測(cè)定的優(yōu)點(diǎn)，目前已發(fā)展為痕量元素分析的常用手段。完全消解是實(shí)現(xiàn)ICP-MS再現(xiàn)和精確分析鋁土礦中痕量元素的先決條件[16-17]。然而，我國(guó)的鋁土礦資源以一水硬鋁石([AlO(OH)])為主，且常常含有少量剛玉(Al2O3)，屬于比較難處理的樣品[18-20]，完成對(duì)痕量元素如稀土元素和高場(chǎng)強(qiáng)元素(HFSE：Zr、Nb、Hf、Ta、Th和U等)的完全提取是非常困難的[21-24]。目前，鋁土礦樣品的分解方法一般有混合酸溶解法和堿熔法[11,25-26]。常用的四酸溶解法，單獨(dú)氫氧化鈉、氫氧化鉀或碳酸鈉熔融法對(duì)含剛玉鋁土礦分解不完全[20,25]；偏硼酸鋰、硼砂-碳酸鈉、過(guò)氧化鈉或氫氧化鈉-過(guò)氧化鈉熔融法雖然可以解決此類鋁土礦分解不完全的問(wèn)題[18-19,27]，但由于受高含量的程序空白及高總鹽含量(TDS)的影響[28]，較少應(yīng)用于痕量元素分析。因此，探尋新的溶(熔)礦方法，實(shí)現(xiàn)含剛玉鋁土礦中痕量元素的快速、準(zhǔn)確分析是鋁土礦化學(xué)分析的一項(xiàng)重要工作。

氟化銨/氟化氫銨是一種固態(tài)試劑，沸點(diǎn)高(260℃/239.5℃)，相比于氫氟酸，具有更好的安全性及更高的分解溫度。此外，超純氟化銨/氟化氫銨可通過(guò)PFA輔助蒸發(fā)(sub-boiling)提純或購(gòu)買獲得，用于ICP-MS測(cè)定時(shí)不會(huì)引入任何干擾組分。試劑本身也可通過(guò)加熱分解而完全揮發(fā)，從而使最后提取液中的TDS含量較低。這些特點(diǎn)使氟化銨和氟化氫銨作為一種地質(zhì)樣品分解試劑引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注[29-31]。1989年Ayranci[32]以氟化銨和硫酸銨為熔劑，建立了一種快速的氧化鋯分解方法。2008年Mariet等[33]研究發(fā)現(xiàn)硝酸-雙氧水-氟化銨與硝酸-氫氟酸-高氯酸對(duì)玄武巖和土壤具有相似的敞開酸溶消解能力。2010年Hu等[34]利用氟化銨和硝酸，在封閉壓力條件下實(shí)現(xiàn)了對(duì)鎂鐵質(zhì)和長(zhǎng)英礦物等火成巖的有效分解。2012年Zhang等[35]以氟化氫銨為熔劑，在旋蓋PFA瓶中實(shí)現(xiàn)了對(duì)火成巖及頁(yè)巖等巖石高效、簡(jiǎn)單的分解和多元素分析。2013年Hu等[36]進(jìn)一步在PFA瓶中系統(tǒng)研究了氟化銨對(duì)長(zhǎng)英礦物GSP-2的分解能力，同時(shí)對(duì)一系列巖石礦物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的痕量元素進(jìn)行了準(zhǔn)確測(cè)定。通過(guò)在樣品分解過(guò)程中引入氟化銨或氟化氫銨，不僅避免了高腐蝕性和毒性的氫氟酸的使用，而且提高了分解效率。然而，這些現(xiàn)象和結(jié)論大多是對(duì)于硅酸鹽礦物得到的，如何避免生成難溶性氟化物沉淀，進(jìn)一步提高氟化銨/氟化氫銨的分解能力，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同難溶礦物的有效分解，是這一領(lǐng)域亟待解決的問(wèn)題。

最近，Zhang等[37]研究發(fā)現(xiàn)，單純使用氟化銨或氟化氫銨分解鋁土礦樣品，雖然可以實(shí)現(xiàn)除鈉以外其他主量元素的準(zhǔn)確測(cè)定，但會(huì)伴有沉淀和半透明凝膠生成，造成Zn、Sr、Y、Th 和 REE元素的丟失。通過(guò)在熔樣過(guò)程中加入高氯酸，可以解決上述問(wèn)題，并實(shí)現(xiàn)了痕量元素的準(zhǔn)確測(cè)定。然而，該方法的分解溫度較高(240℃)，超出PFA小瓶穩(wěn)定、持久的耐受溫度(～230℃)[35]，且沒有對(duì)最佳熔礦條件進(jìn)行詳細(xì)探索。此外，氟化氫銨和氟化銨具有相似的分解能力，且氟化氫銨熔點(diǎn)(124.6℃)低于氟化銨熔點(diǎn)(170℃)，更易于提純?；诖耍狙芯坎捎梅瘹滗@作熔劑，通過(guò)在熔樣過(guò)程中使用少量的硫酸，高溫下在PFA小瓶(低壓)中分解含剛玉鋁土礦樣品，對(duì)不同熔礦溫度、消解時(shí)間及試劑用量等因素進(jìn)行了詳細(xì)考察，確定了最佳熔樣條件，并與四酸、五酸和封閉壓力酸溶法的測(cè)定結(jié)果對(duì)比，應(yīng)用ICP-MS實(shí)現(xiàn)了含剛玉鋁土礦中37種痕量元素的快速、準(zhǔn)確分析。為鋁土礦資源綜合評(píng)價(jià)和綜合利用提供了技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品描述

據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書描述，國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07177～GBW07182的候選物樣品采自我國(guó)主要鋁土礦產(chǎn)地山西和貴州，研制單位為國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心。其中GBW07181和GBW07182經(jīng)巖礦鑒定含有剛玉[18]。

1.2 儀器及工作條件

NexION300D型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS，美國(guó)PerkinElmer公司)；Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)PerkinElmer公司)。

ICP-MS儀器工作條件：功率1500W，冷卻氣(Ar)流量18.0L/min，輔助氣(Ar)流量1.2L/min，霧化氣(Ar)流量0.94L/min，采樣錐(Ni)孔徑1.0mm，截取錐(Ni)孔徑0.9mm，超錐(Al)孔徑1.0mm，采樣深度12mm，測(cè)量方式為跳峰，掃描次數(shù)為20次，停留時(shí)間13ms。

ICP-OES儀器工作條件：射頻功率1300W，冷卻氣流量15.0L/min，輔助氣流量0.6L/min，進(jìn)樣速率1.5L/min，進(jìn)樣時(shí)間25s；垂直觀測(cè)高度15mm；重復(fù)測(cè)量次數(shù)為3次。

DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海齊欣科學(xué)儀器有限公司)，EG20A型數(shù)顯控溫電熱板(美國(guó)LabTech公司)。

1.3 主要試劑

優(yōu)級(jí)純氟化氫銨試劑(≥98.5%，美國(guó)Sigma-Alorich公司)，分析純氟化氫銨試劑(≥98%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，BV-Ⅲ級(jí)鹽酸(北京化學(xué)試劑研究所)，BV-Ⅲ級(jí)硝酸、氫氟酸(美國(guó) Fisher Chemical公司)，優(yōu)級(jí)純高氯酸(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，MOS級(jí)硫酸(無(wú)錫吳越化工有限公司)，Milli-Q超純水(電阻率大于18MΩ·cm)。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

方法一：硝酸-氫氟酸封閉壓力酸溶。稱取0.025g樣品(精確至0.01mg)于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入1.5mL氫氟酸、0.5mL硝酸，加蓋，裝入封閉溶樣器的外套中，于烘箱中195℃保溫36h。冷卻后開蓋，取出聚四氟乙烯內(nèi)罐于電熱板上165℃蒸發(fā)至干。加入0.5mL硝酸蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。加入2.5mL 50%的硝酸，加蓋，再次裝入封閉溶樣器的外套中，于烘箱中150℃保溫5h，取出冷卻，把溶液轉(zhuǎn)移并以重量法用超純水稀釋至25g，搖勻，上機(jī)待測(cè)。

方法二：鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸(四酸)敞開酸溶。稱取0.1000g樣品(精確至0.1mg)于聚四氟乙烯坩堝中，加入3mL鹽酸、2mL硝酸、3mL氫氟酸、1mL高氯酸，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃分解2h。洗凈坩堝蓋并取下，升溫至150℃繼續(xù)分解2h，然后升溫至180℃蒸至高氯酸煙冒盡。用50%的鹽酸沖洗坩堝壁，加熱蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。取下冷卻，加入5mL 50%的逆王水溶液，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃溶解鹽類30min，取下冷卻后，把溶液轉(zhuǎn)移并以重量法用超純水稀釋至25g，搖勻備用。分取制備的溶液2.5mL，稀釋至10mL體積，搖勻，上機(jī)待測(cè)。

方法三：鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸-硫酸(五酸)敞開酸溶。稱取0.1000g樣品(精確至0.1mg)于聚四氟乙烯坩堝中，加入3mL鹽酸、2mL硝酸、3mL氫氟酸、1mL高氯酸、0.5mL硫酸，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃分解2h。洗凈坩堝蓋并取下，升溫至150℃繼續(xù)分解2h，然后升溫至180℃蒸至高氯酸煙冒盡。用50%的鹽酸沖洗坩堝壁，加熱蒸發(fā)至干，此步驟再重復(fù)一次。取下冷卻，加入5mL 50%的逆王水溶液，蓋上坩堝蓋，于電熱板上120℃溶解鹽類30min，取下冷卻后，把溶液轉(zhuǎn)移并以重量法用超純水稀釋至25g，搖勻備用。分取制備的溶液2.5mL，稀釋至10mL體積，搖勻，上機(jī)待測(cè)。

方法四：氟化氫銨分解。①準(zhǔn)確稱取50mg樣品(粒徑<74m)和200mg 氟化氫銨粉末于15mL旋蓋PFA瓶中，加入幾滴水濕潤(rùn)；②將瓶封蓋，置于電烘箱中200℃下加熱3h；③取出、冷卻后，加入2.0mL硝酸和0.5mL硫酸，于電熱板上穩(wěn)緩升溫，180℃下蒸發(fā)至近干；④不加硫酸，步驟③重復(fù)一次；⑤最后的熔融物用1.5mL硝酸和1.5mL超純水提取，并于120℃下加熱6h，得到澄清溶液；⑥最終的溶液被轉(zhuǎn)移到50mL聚乙烯瓶中，并以重量法用超純水稀釋至50g。試劑空白溶液以上述同樣的步驟制備。分別利用ICP-MS和ICP-OES對(duì)痕量元素和主量元素進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 氟化氫銨分解鋁土礦最佳條件選擇

2.1.1熔礦溫度的選擇

溫度是樣品消解的關(guān)鍵因素之一。為了確定氟化氫銨分解鋁土礦的最佳溫度，本實(shí)驗(yàn)選擇GBW07177(Al2O3認(rèn)定值71.06%)、GBW07178(Al2O3認(rèn)定值54.94%)和GBW07181(Al2O3認(rèn)定值90.36%)三種鋁土礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在不同溫度下(170～230℃)用200mg氟化氫銨分解50mg樣品，并對(duì)其中具有認(rèn)定值的11種次痕量元素(Li、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr、Pb)進(jìn)行了測(cè)定，其中元素Li和Ga及相對(duì)難于提取的Sr和Zr的回收率如圖1所示。元素Li和Ga在所有的分解條件下基本完全回收(回收率均在90%～110%之間)，而Sr和Zr(GBW07177)則隨著溫度的不斷升高，其回收率不斷增加，直至200℃之后，也可實(shí)現(xiàn)完全回收。氟化氫銨的沸點(diǎn)約239.5℃，當(dāng)消解溫度高于其沸點(diǎn)時(shí)，氟化氫銨將從旋蓋PFA小瓶中迅速揮發(fā)溢出，這將直接減弱它的消解能力[36]。此外，旋蓋PFA小瓶可以穩(wěn)定、持久的耐受溫度在230℃左右[35]。因此，為了保證鋁土礦樣品的完全消解，同時(shí)考慮旋蓋PFA小瓶的耐受溫度，我們選擇的最佳熔礦溫度為200℃。相較于Zhang等[37]報(bào)道的高氯酸-氟化氫銨分解法的熔礦溫度(240℃)低40℃，且低于PFA小瓶可以穩(wěn)定、持久操作的耐受溫度。

圖1 不同熔礦溫度下鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07177、GBW07178、GBW07181)中Li、Ga、Sr、Zr的回收率Fig.1 Recovery of Li, Ga, Sr and Zr in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07178, GBW07181) at different dissolution temperatures

2.1.2消解時(shí)間的選擇

時(shí)間也是決定樣品消解效果的主要因素。為了確定氟化氫銨分解鋁土礦的最佳時(shí)間，不同時(shí)間下(0.5～12 h)用200mg 氟化氫銨分解50mg GBW07177、GBW07178和GBW07181，并對(duì)其中具有認(rèn)定值的11種次痕量元素進(jìn)行了測(cè)定，其中元素Li、Ga、Sr和Zr的回收率如圖2所示。元素Li在所有的分解條件下基本完全回收(回收率均在90%～110%之間)，GBW07177中元素Sr、Zr和GBW07181中Sr分解3h之后才可完全回收。因此，我們選擇的最佳分解時(shí)間為3h，這比傳統(tǒng)的高壓密閉酸溶法(1mL 硝酸+1mL氫氟酸，190℃)快6倍[17]，比Zhang等[37]報(bào)道的高氯酸-氟化氫銨分解法快2h。此外，氟化氫銨分解法可以在旋蓋PFA小瓶中進(jìn)行，而不再使用高壓密閉消解罐和氫氟酸，更加經(jīng)濟(jì)、安全。據(jù)文獻(xiàn)[36]報(bào)道，氟化銨分解硅酸鹽礦物的機(jī)理為SiO2+6NH4F→(NH4)2SiF6+2H2O+4NH3↑。氟化氫銨高溫下可以發(fā)生分解(NH4HF2→2HF+NH3↑)，三氧化二鋁和過(guò)量的氟化氫反應(yīng)生成六氟合鋁酸(Al2O3+12HF→2H6AlF6)。因此，我們推測(cè)，氟化氫銨分解鋁土礦樣品的機(jī)理是氟化氫銨與三氧化二鋁反應(yīng)轉(zhuǎn)化成了六氟合鋁酸氨(Al2O3+6NH4HF2→2(NH4)3AlF6+3H2O)。

圖2 不同消解時(shí)間下鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07177、GBW07178、GBW07181)中Li、Ga、Sr、Zr的回收率Fig.2 Recovery of Li, Ga, Sr and Zr in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07178, GBW07181) at different digestion time

2.1.3試樣比的選擇

圖3為不同試樣比條件下，50～800mg氟化氫銨分解50～200mg GBW07177時(shí)11種元素的回收率。消解溫度和時(shí)間分別為200℃和3h，最終的樣品稀釋因數(shù)均為1000倍。當(dāng)樣品用量為50mg時(shí)，氟化氫銨的用量至少為200mg時(shí)，才能實(shí)現(xiàn)11種元素的完全回收(回收率均在90%～110%之間)，試樣比達(dá)4∶1之后，部分元素回收率變差，不能實(shí)現(xiàn)11種元素的完全回收。當(dāng)樣品用量為100mg和200mg時(shí)，無(wú)論試樣比(8∶1～1∶4)為多少，均不能實(shí)現(xiàn)11種元素的完全回收。這可能是因?yàn)樵噭┯昧康蜁r(shí)(小于4∶1)，樣品分解不完全，而在特定的熔樣條件下(15mL旋蓋PFA瓶中)，試劑或樣品用量高時(shí)，容易生成難溶性氟化物，從而使元素回收率出現(xiàn)較大偏差[17-18,38]。因此，我們選擇最佳的試樣比為4∶1(稱樣50mg)。

圖3 氟化氫銨分解50～200mg鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07177)時(shí)11種元素的回收率Fig.3 Recovery of 11 elements when 50-200mg of bauxite standard materials (GBW07177) decomposed by ammonium bifluoride

由上所述氟化氫銨分解鋁土礦的最佳溫度為200℃，時(shí)間為3h，試樣比為4∶1(稱樣量50mg)。

2.2 分析結(jié)果驗(yàn)證

2.2.1不同溶(熔)礦方法對(duì)比

選用鋁土礦國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07177、GBW07181和GBW07182，這三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al含量高，且GBW07181和GBW07182經(jīng)查找相關(guān)文獻(xiàn)和巖礦鑒定含有剛玉[18]。采用硝酸-氫氟酸封閉壓力酸溶(方法一)、四酸敞開酸溶(方法二)和五酸敞開酸溶法(方法三)分解時(shí)，復(fù)溶提取后堝底均有殘?jiān)瘹滗@分解(方法四)的熔融物經(jīng)提取后，瓶底無(wú)殘?jiān)?，四種溶(熔)礦方法下鋁土礦中37種痕量元素的ICP-MS分析結(jié)果見表1?？梢钥闯觯叭N方法的測(cè)定結(jié)果較氟化氫銨分解法系統(tǒng)偏低，這主要是由于一水硬鋁石[AlO(OH)]和剛玉(Al2O3)相的存在使得樣品消解不完全造成的[23-24]。此外，通過(guò)與認(rèn)定值比對(duì)，其中Li、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Sr、Zr和Pb等9種元素，測(cè)定結(jié)果的回收率如圖4所示。可以看出，前三種方法溶樣時(shí)Cr、Ga、Pb等元素系統(tǒng)偏低，且測(cè)定值與認(rèn)定值的偏差較大，GBW07177中的Ga元素回收率分別只有57.5%、27.5%和31.7%，GBW07181中的Cr元素回收率分別只有55.1%、15.1%和15.4%，GBW07182中的Pb元素回收率分別只有45.1%、71.5%和73.7%。而氟化氫銨熔樣時(shí)的元素測(cè)定值無(wú)系統(tǒng)誤差，三種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中9種元素回收率分別均在95.0%～115.0%、90.0%～110.0%和90.0%～110.0%之間，說(shuō)明氟化氫銨分解的熔礦方法能夠完全熔解高鋁及含少量剛玉的鋁土礦，實(shí)現(xiàn)對(duì)其中痕量元素的準(zhǔn)確測(cè)定。

圖4 不同熔礦方法下鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07177、GBW07181、GBW07182)中9種元素的回收率Fig.4 Recovery of 9 elements in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07181, GBW07182) under different dissolution methods

表1 四種溶(熔)礦方法下鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07177、GBW07181、GBW07182)中37種痕量元素的ICP-MS分析結(jié)果Table 1 ICP-MS analytical results for determination of 37 trace elements in bauxite standard materials (GBW07177, GBW07181, GBW07182) by four sample dissolution (melting) methods

2.2.2主量元素分析結(jié)果驗(yàn)證

對(duì)于高鋁和含剛玉相的鋁土礦，實(shí)現(xiàn)Al2O3的完全分解是確保痕量元素準(zhǔn)確分析的前提。為進(jìn)一步驗(yàn)證氟化氫銨分解測(cè)定的鋁土礦中痕量元素的準(zhǔn)確性，對(duì)氟化氫銨分解的鋁土礦GBW07177～GBW07182，在稀釋因數(shù)為1000的情況下，利用ICP-OES對(duì)其主量元素進(jìn)行了分析。其中Al、Ti和P為六種鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中百分含量在幾十到零點(diǎn)幾的代表性組分，且Al和Ti作為鋁土礦基本分析項(xiàng)目相對(duì)難以分解。因此，實(shí)驗(yàn)對(duì)不同溫度下(200℃、210℃、220℃、230℃)三種元素的回收率進(jìn)行了驗(yàn)證，結(jié)果如圖5所示。可以看出，在所有的溫度條件下，六種鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Al、Ti和P的元素回收率分別在90%～110%、90%～110%和85%～105%之間，說(shuō)明對(duì)于Al2O3含量高達(dá)90.36%(GBW07181)且含有少量剛玉的鋁土礦，氟化氫銨分解法均可實(shí)現(xiàn)其完全分解，再次驗(yàn)證了此方法用來(lái)測(cè)定含剛玉鋁土礦中痕量元素的準(zhǔn)確性。

圖5 氟化氫銨分解鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07177～GBW07182)中Al、Ti、P的回收率Fig.5 Recovery of Al, Ti and P in bauxite standard materials (GBW07177-GBW07182) decomposed by ammonium bifluoride

2.3 分析方法評(píng)價(jià)

2.3.1方法檢出限

根據(jù)上述2.1節(jié)選擇的氟化氫銨分解最佳條件，分別制備12份優(yōu)級(jí)純和分析純氟化氫銨分解全過(guò)程空白，測(cè)定后計(jì)算37種痕量元素的平均含量，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差同時(shí)考慮1000倍稀釋因子所對(duì)應(yīng)的濃度為方法檢出限(LOD)，具體結(jié)果以及文獻(xiàn)報(bào)道傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法的過(guò)程空白和檢出限見表2。

從表2可以看出，除Cr和Ni外，分析純氟化氫銨分解法的過(guò)程空白為0.002～0.60ng/g，檢出限為0.001～0.49μg/g，與傳統(tǒng)的硝酸-氫氟酸密閉消解法基本相當(dāng)(過(guò)程空白0.000～0.27ng/g，檢出限0.001～0.48μg/g)，能滿足地質(zhì)樣品中大部分痕量元素分析需求。但是，其中Sc、Cr、Ni、Ba和Pb的過(guò)程空白分別為0.30、4.62、11.73、0.32和0.31ng/g，比傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法高約10～320倍，不適用于超痕量Sc、Cr、Ni、Ba和Pb的測(cè)定。優(yōu)級(jí)純氟化氫銨分解法Sc、Cr、Ni、Ba和Pb的過(guò)程空白明顯減小，但Cu的過(guò)程空白為1.48ng/g，比傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法高約45倍，不適于超痕量Cu的測(cè)定。37種痕量元素的檢出限在0.002～0.43μg/g之間，除Cu、Ba和Pb外，其他各元素的檢出限與傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法基本相當(dāng)。

表2 氟化氫銨分解和傳統(tǒng)硝酸-氫氟酸密閉消解法的過(guò)程空白和檢出限Table 2 Process blanks and detection limits for NH4HF2 decomposition and conventional HF-HNO3 closed digestion

此外，據(jù)文獻(xiàn)[34]報(bào)道，商業(yè)的氟化氫銨中含有較高含量的Cr和Ni，需按照Z(yǔ)hang等[35]采用的PFA輔助蒸發(fā)裝置對(duì)氟化氫銨進(jìn)行提純。純化后高氯酸-氟化氫銨分解法37種痕量元素的過(guò)程空白為0.001～0.42ng/g，檢出限為0.002～0.32μg/g。除Co、Ba和Pb的微小差異外，本方法優(yōu)級(jí)純氟化氫銨的檢出限與純化后高氯酸-氟化氫銨分解法相當(dāng)。鎂加入法[37]分析大多數(shù)元素的過(guò)程空白和檢出限分別為0.001～0.32ng/g和0.002～0.27μg/g，對(duì)于地質(zhì)樣品中這些痕量元素的測(cè)定是可以接受的。但其中V、Cr、Ni、Zn的檢出限分別高達(dá)1.905、6.290、0.999和3.853μg/g，比本方法高出約11～145倍，本方法Pb的檢出限比鎂加入法高約8倍。除此之外，兩種方法的檢出限也基本一致，能滿足絕大部分痕量元素分析的需求。

2.3.2方法精密度

按照上述2.1節(jié)選擇的氟化氫銨分解最佳條件，獨(dú)立分解12份鋁土礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07177，并應(yīng)用ICP-MS測(cè)定37種痕量元素的含量，分別計(jì)算各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。從表3數(shù)據(jù)可以看出37種元素測(cè)定結(jié)果的RSD在1.14%～8.90%之間，尤其是對(duì)于含量大于10.0μg/g的元素，除Gd、Dy和Er外，RSD均小于5.0%。與文獻(xiàn)[37]報(bào)道的高氯酸-氟化氫銨分解ICP-MS法測(cè)定GBW07177中痕量元素的RSD基本相當(dāng)(除Tl元素外，RSD為0.8%～5.8%)，其中Be、V、Co、Ni、Cu等13種元素的RSD稍低，其他元素則相對(duì)稍高。同時(shí)與鎂加入法[37]的RSD也基本一致(除Tl元素外，RSD為1.8%～6.8%)，其中Li、Be、V、Co、Ni等17種元素的RSD稍低，其他元素相對(duì)稍高。

表3 氟化氫銨分解方法的精密度Table 3 Method precision test for NH4HF2 decomposition

需要指出的是，本方法的RSD為12份GBW07177獨(dú)立測(cè)定結(jié)果計(jì)算得到的，而文獻(xiàn)[37]中則為6份測(cè)定結(jié)果的值。本方法Cu元素的測(cè)定值與認(rèn)定值相符，高氯酸-氟化氫銨分解法和鎂加入法[37]則比認(rèn)定值分別低約35%和40%。此外，本方法大部分重稀土元素(Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的分析結(jié)果比文獻(xiàn)中兩種方法的結(jié)果高約10%～20%。本方法RSD均小于10%，能夠滿足鋁土礦中痕量元素分析的要求。

3 結(jié)論

本文采用超純、高沸點(diǎn)的氟化氫銨作熔劑，通過(guò)在熔樣過(guò)程中使用少量硫酸，高溫下在PFA小瓶中分解樣品，確定了最佳熔礦溫度、消解時(shí)間及試劑用量，解決了常規(guī)四酸、五酸和封閉壓力酸溶法對(duì)含剛玉鋁土礦分解不完全的問(wèn)題，建立了氟化氫銨快速分解ICP-MS測(cè)定含剛玉鋁土礦中鋰、鎵、鋯、稀土等痕量元素的分析方法。

本方法分解樣品完全，較高氯酸-氟化銨/氟化氫銨分解法的熔礦溫度低，消解時(shí)間較短、效率更高，能夠快速、準(zhǔn)確地測(cè)定高鋁及含剛玉鋁土礦中的痕量元素。需要說(shuō)明的是，商業(yè)分析純氟化氫銨中Sc、Cr、Ni、Ba和Pb，以及優(yōu)級(jí)純氟化氫銨中Cu的含量相對(duì)較高，當(dāng)樣品中這些元素的含量極低時(shí)，無(wú)法利用本方法準(zhǔn)確測(cè)定。利用PFA輔助蒸發(fā)裝置對(duì)氟化氫銨提純后來(lái)消解樣品，可以解決此類問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)對(duì)含剛玉鋁土礦樣品中上述痕量元素的準(zhǔn)確分析。此外，本方法(或經(jīng)過(guò)改進(jìn)后)為其他一些難熔礦物(如鉻鐵礦、錫石、鍶礦石等)痕量元素分析提供了思路，今后可進(jìn)一步拓展在此方面的應(yīng)用。