張 輝， 幸 研

(1. 東南大學 機械工程學院， 江蘇 南京 210009； 2. 南京工業(yè)職業(yè)技術大學 機械工程學院， 江蘇 南京 210023)

濕法刻蝕工藝是當前加工M/NEMS器件微結(jié)構(gòu)的重要方法，能夠針對不同晶體材料的各向異性刻蝕特性制定專門的加工工藝來適應批量化加工生產(chǎn)的需求[1-2].近年來，針對單晶硅等單原子簡單面心立方結(jié)構(gòu)晶體材料的濕法刻蝕工藝已開展了較為廣泛的研究[3]，但對于藍寶石等原子排列復雜、類型繁多的三方晶系、六方結(jié)構(gòu)晶體材料的各向異性濕法刻蝕工藝研究[4-6]還缺乏深入的基礎理論和應用研究支撐.

工程應用中，藍寶石襯底加工成微結(jié)構(gòu)陣列形成的圖形化襯底可以成倍提高LED出光率[7-8].研究發(fā)現(xiàn)，如果在結(jié)構(gòu)上以一定傾角的平面作為襯底側(cè)壁，并在適當控制底部溝槽尺寸的同時，用晶格常數(shù)失配率小的不同角度和方位的特殊晶面，組成微結(jié)構(gòu)陣列來形成圖案化襯底，會使從量子阱發(fā)射的光更多的被折射和反射，實現(xiàn)量子效應的進一步提高.當前加工襯底常用的等離子體刻蝕(ICP)工藝雖然重復性較好，卻很難加工傾斜結(jié)構(gòu)平面構(gòu)成的陣列結(jié)構(gòu)，且容易造成新的襯底缺陷，而各向異性濕法刻蝕工藝卻能很好地克服等離子體干法刻蝕工藝的不足.如果能夠充分研究藍寶石晶體的濕法刻蝕各向異性特征，就可以根據(jù)工藝要求生成所需的特殊晶面或結(jié)構(gòu)，極大地完善圖案化工藝要求.筆者針對藍寶石復雜的各向異性刻蝕特性致使其刻蝕演化過程和結(jié)果難以預測和控制等問題，利用刻蝕半球法，獲得了藍寶石晶體在溫度為(245±3)℃，體積比V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1的混合濃硫酸溶液中刻蝕的全晶面刻蝕速率.對比分析典型掩膜形狀下刻蝕微結(jié)構(gòu)特征，探尋速率各向異性特征與微結(jié)構(gòu)刻蝕成型結(jié)構(gòu)面之間的聯(lián)系.

1 藍寶石晶體物化特性

藍寶石晶體是一種化學性質(zhì)十分穩(wěn)定的光學晶體材料，一般情況下和大部分的強酸、強堿不發(fā)生化學反應，但高溫條件下，可適當溶解于濃硫酸，且反應過程呈現(xiàn)出明顯的非等向性刻蝕特征，因此工業(yè)上常用濃硫酸溶液(98%H2SO4腐蝕劑+85%H3PO4緩沖劑)作為藍寶石晶體各向異性濕法刻蝕微結(jié)構(gòu)加工的腐蝕劑，其離子反應方程式如下：

(1)

(2)

為了探索藍寶石晶體各向異性特征分布規(guī)律，采用刻蝕晶體半球法獲取了藍寶石全晶面刻蝕速率；采用刻蝕特定形狀的藍寶石c平面晶面分析其微結(jié)構(gòu)刻蝕形成規(guī)律.

圖1 藍寶石晶體晶胞和典型晶面原子排列結(jié)構(gòu)

2 藍寶石晶體各向異性刻蝕速率

試驗中，藍寶石晶體半球需固定在特制特氟龍夾具上，并進行整體清洗和烘干，然后置于盛滿濃硫酸刻蝕溶液的石英燒杯中加熱到適當溫度刻蝕，刻蝕過程如圖2a所示，具體試驗操作步驟可以參考文獻[10].刻蝕參數(shù)如下：刻蝕溶液為體積比V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1的混合濃酸溶液；刻蝕溫度為(245±3) ℃；刻蝕時間為24 h，不進行攪拌；刻蝕對象為藍寶石晶體半球，直徑為(42.0±0.1)mm.

圖2 藍寶石晶體全晶面刻蝕速率

藍寶石晶體全晶面刻蝕速率具備三方晶系晶體(如石英晶體)共同的各向異性特征，即全晶面刻蝕速率呈3次對稱，最大值均不位于球面中心而是分布于某個三角形頂點處，且赤道附近刻蝕速率均非常低.此外，藍寶石晶體也表現(xiàn)出了不同于其他三方晶系晶體的獨有特征，其刻蝕速率在各個方向存在多個局部最大和最小值，各向異性特征更為復雜.

3 藍寶石晶體各向異性刻蝕微結(jié)構(gòu)

試驗中，通過化學氣相沉積法在c平面藍寶石晶圓上生成預制形狀掩膜，然后清洗和烘干，并置于盛滿濃硫酸刻蝕溶液的石英燒杯中加熱刻蝕，預制掩膜晶圓如圖3a所示，其刻蝕過程為非等向性刻蝕，如圖3b所示.

圖3 藍寶石掩膜晶片刻蝕試驗

藍寶石刻蝕參數(shù)如下：刻蝕溶液分別為體積比為V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1混合濃硫酸溶液和98%H2SO4的濃硫酸溶液；刻蝕溫度為(245±3)℃；刻蝕時間為30 min，不攪拌；刻蝕對象為c平面藍寶石晶圓(單面拋光).

綜上分析可知，藍寶石晶體刻蝕微結(jié)構(gòu)深受其原子結(jié)構(gòu)影響.通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，藍寶石晶體表現(xiàn)出各向異性刻蝕特征的根本原因是由于不同晶面包含原子配位類型和所占比例不同造成的.因此，在后續(xù)研究中，可以從藍寶石原子結(jié)構(gòu)切入來揭示刻蝕各項異性特征與刻蝕形貌的對應關系，來為藍寶石微結(jié)構(gòu)刻蝕加工提供理論支撐.

圖4 c平面藍寶石掩膜晶片刻蝕微結(jié)構(gòu)

4 濃磷酸對藍寶石刻蝕微結(jié)構(gòu)的影響

在溫度都為(245±3)℃的98%H2SO4濃硫酸溶液和V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1混合濃酸溶液中，藍寶石刻蝕20 min后的表面形貌特征如圖5所示.

圖5 藍寶石在不同濃硫酸溶液中刻蝕20 min后的表面形貌特征

從圖5可以看出：藍寶石在98%H2SO4溶液中刻蝕速率較快，但在溝槽處形成了大量顆粒狀雜亂凸起，嚴重影響最終刻蝕結(jié)構(gòu)；在V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1刻蝕溶液中，雖然刻蝕速度相對慢些，但最終成型結(jié)構(gòu)表面光潔，有非常高的成型質(zhì)量.因此，藍寶石刻蝕溶液添加濃磷酸作為緩沖劑有利于提高藍寶石微結(jié)構(gòu)刻蝕加工質(zhì)量.

5 結(jié) 論

各向異性濕法刻蝕工藝作為MEMS微器件加工的重要方法，具有刻蝕速率快、工藝過程簡單易控、易于批量生產(chǎn)等優(yōu)點，只要掌握了被加工晶體材料的各向異性刻蝕特征，就可以針對空腔、高寬深比垂直側(cè)壁、大傾角傾斜面等不規(guī)則復雜三維結(jié)構(gòu)進行加工，且不會對材料造成物理性損害，可靠性高.通過試驗獲取了藍寶石在溫度為(245±3)℃，體積比為V(98%H2SO4) ∶V(85%H3PO4)=3 ∶1刻蝕溶液條件下的全晶面刻蝕速率，探尋了典型掩膜形狀下的刻蝕微結(jié)構(gòu)特征，分析了速率各向異性特征與微結(jié)構(gòu)刻蝕成型結(jié)構(gòu)面之間的聯(lián)系，并明確了濃磷酸作為刻蝕緩沖劑對藍寶石刻蝕加工表面質(zhì)量的促進作用，因此，通過以上對藍寶石各向異性的試驗研究，有助于后續(xù)深入揭示藍寶石各向異性成因和刻蝕機理，進一步提高圖案化藍寶石技術水平以提高LED發(fā)光效率，降低生產(chǎn)成本.