劉榮桂， 翁 煜， 李十泉，2， 謝桂華， 蔡俊華， 孫 悅

(1. 江蘇大學(xué) 土木工程與力學(xué)學(xué)院， 江蘇 鎮(zhèn)江 212013； 2. 南京理工大學(xué)泰州科技學(xué)院 城市建設(shè)與設(shè)計(jì)學(xué)院， 江蘇 泰州 225300； 3. 三明莆炎高速公路有限責(zé)任公司， 福建 三明 350000)

碳纖維復(fù)合材料(carbon fiber reinforced polymer，CFRP)是一種高分子聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料，因其具有輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕等優(yōu)良特性而被廣泛應(yīng)用.國內(nèi)外學(xué)者已對(duì)CFRP的智能特性展開研究[1-2]，其溫阻特性是研究熱點(diǎn)之一.已有研究[3]表明，CFRP具有正溫度系數(shù)(positive temperature coefficient，PTC)效應(yīng).PTC效應(yīng)是指材料電阻隨溫度升高而增大.復(fù)合材料的導(dǎo)電機(jī)理主要包括導(dǎo)電通道理論、量子力學(xué)隧道效應(yīng)和電場發(fā)射理論[4-7].材料的導(dǎo)電性能是由3種導(dǎo)電機(jī)理在不同階段的主導(dǎo)地位決定的.

在復(fù)合材料中加入導(dǎo)電微?？墒共牧系膶?dǎo)電性能得以提升[8].常用導(dǎo)電微粒主要有碳納米管(CNT)、炭黑(CB)、碳纖維(CF)和碳納米纖維(carbon nanofiber，CNF)等[9-12].其中，CNF的尺寸介于CF和CNT之間，適中的長徑比使其形成導(dǎo)電滲流網(wǎng)絡(luò)所需的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于CB.此外，與CNT相比，CNF易于均勻分散，且價(jià)格優(yōu)勢明顯[13].

為此，筆者將CNF按照不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，0.5%，1.0%，1.5%)分別均勻分散于環(huán)氧樹脂(EP)中，制成CNF/EP混合溶液.采用刷膠工藝將溶液刷到CF束上，入模養(yǎng)護(hù)，脫模后切割成形，并在兩端制作電極，制成CFRP元件.對(duì)CFRP元件進(jìn)行溫度加載，并實(shí)時(shí)測試元件的電阻，分析摻加CNF對(duì)CFRP元件溫阻特性的影響.

1 試驗(yàn)概況

1.1 材料與儀器

試驗(yàn)材料：碳纖維束T 700SC-12K，寬8 mm，日本東麗生產(chǎn)；環(huán)氧樹脂由南京某公司生產(chǎn)；碳納米纖維長7.00 μm，直徑0.11 μm，由北京某公司生產(chǎn)；石墨導(dǎo)電膠A528由深圳某公司生產(chǎn)；耐高溫導(dǎo)線直徑0.3 mm，由中航電測生產(chǎn)；脫模劑由上海某公司生產(chǎn).部分材料參數(shù)見表1.

表1 部分材料參數(shù)

儀器主要有高精度數(shù)字萬用表(VICTOR 86E)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101-3A)、真空干燥箱(SG-ZKX250)和超聲波清洗器(SB-3200 DTD)等.

1.2 試件制備

CNF具有高長徑比，高比表面積，其在環(huán)氧樹脂基體中易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象.因此本研究中先用丙酮溶液對(duì)CNF進(jìn)行初步分散，再采用超聲水浴與快速攪拌相結(jié)合的方式解決CNF的均勻分散問題.制作了摻加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0，0.5%，1.0%，1.5%)CNF的4組CFRP元件，每組制作3個(gè)傳感元件，最終測得的電阻值取三者的平均值.

試件制作流程： ① CNF取樣烘干，用丙酮溶液對(duì)其初步分散，快速攪拌5 min； ② 將混合溶液室溫超聲水浴6 h； ③ 溶液中加入環(huán)氧A組分，并快速攪拌5 min，再進(jìn)行60 ℃超聲水浴6 h； ④ 將混合溶液放入真空干燥箱中抽真空，以除去溶液中的氣泡； ⑤ 加入環(huán)氧B組分，并快速攪拌5 min，抽真空； ⑥ 將制作完成的CNF/EP混合溶液刷到入模的CF束上，養(yǎng)護(hù)48 h后，再進(jìn)行60 ℃恒溫固化6 h； ⑦ 脫模后，對(duì)元件兩端進(jìn)行切割整平，制成截面尺寸為8 mm×8 mm，長度為220 mm的CFRP元件； ⑧ 在元件端部涂敷石墨導(dǎo)電膠制電極，并外接導(dǎo)線.制作完成的CFRP傳感元件如圖1所示.溫度加載裝置如圖2所示.

圖1 CFRP傳感元件

圖2 電熱鼓風(fēng)干燥箱

1.3 測試流程

為分析傳感元件隨溫度變化時(shí)電阻的變化情況，對(duì)傳感元件進(jìn)行升溫試驗(yàn).試驗(yàn)中使用電熱鼓風(fēng)干燥箱對(duì)CFRP元件進(jìn)行加熱，同時(shí)通過數(shù)字萬用表直接測試元件電阻，屬于兩電極法.相關(guān)溫度加載流程如圖3所示.

圖3 溫度加載流程

2 結(jié)果與討論

2.1 室溫下CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

電阻率ρ由式(1)[3]得到.

(1)

式中：R為元件電阻，Ω；a和b分別為元件長方形截面的長和寬，cm；L為元件長度，cm.

隨著導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的電阻率呈現(xiàn)出不連續(xù)降低的現(xiàn)象，稱為“滲流”現(xiàn)象.該現(xiàn)象可能是由于填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，導(dǎo)電填料之間相互搭接，形成了完整的導(dǎo)電通路網(wǎng)絡(luò)，從而降低了電阻率.滲流現(xiàn)象突變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的導(dǎo)電填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)稱為“滲濾閾值”[14].4種傳感元件的室溫(18 ℃)下電阻率與摻加的CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線如圖4所示.

圖4 室溫下電阻率與CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系曲線

由圖4可知：隨CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，試件的電阻率呈非線性降低；當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.5%時(shí)，基體中未形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電阻率隨CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而快速下降約29%；當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)，導(dǎo)電顆?？赡茉诨w中發(fā)生團(tuán)聚，電阻率略微下降約1%.可見，0.5%與滲濾閾值接近，與文獻(xiàn)[15]一致.

2.2 溫度變化時(shí)CNFs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

對(duì)傳感元件進(jìn)行溫度加載，不同CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(CNF))下溫度與電阻(t-lgR)關(guān)系曲線如圖5所示.由圖可知：其線性關(guān)系較好，隨溫度升高，元件電阻增大，屬于PTC效應(yīng)；室溫下，CNF在基體中相互搭接，形成相對(duì)穩(wěn)定聯(lián)通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；隨溫度升高，試件體積膨脹，導(dǎo)電顆粒間距增大，原本穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)被削弱，導(dǎo)致電阻上升，故呈現(xiàn)PTC效應(yīng).

圖5 升溫試驗(yàn)中溫度與電阻關(guān)系曲線

對(duì)傳感元件的t-lgR數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見表2.

表2 4組傳感元件擬合結(jié)果

當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)，溫度曲線變化率(即斜率)最大，此時(shí)傳感元件對(duì)溫度最敏感.其原因在于，CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.5%時(shí)，材料受熱膨脹的影響占主導(dǎo)地位，材料內(nèi)部導(dǎo)電通路減少，電阻增大顯著.該結(jié)果與文獻(xiàn)[16]相一致.當(dāng)CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.5%時(shí)，導(dǎo)電顆粒在復(fù)合材料中分布較密集，雖受熱膨脹，但CNF相互搭接不易斷開，故在升溫中電阻變化不明顯.

2.3 溫度循環(huán)下CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

對(duì)4組CFRP元件進(jìn)行3次循環(huán)溫度加載，測試20～70 ℃溫度循環(huán)中CNF/CFRP的溫敏特性.4組CFRP元件的電阻率與溫度的關(guān)系曲線如圖6所示.由圖6可知：4組CFRP元件的電阻均隨溫度的升高而增大，呈PTC效應(yīng)；在升溫與降溫過程中，電阻率隨溫度變化趨勢一致；隨循環(huán)次數(shù)的增加，電阻率下降的幅度逐漸減小，升溫與降溫曲線的一致性變好.

綜上，溫度曲線存在“滯后環(huán)”.原因如下：升溫時(shí)，基體膨脹，內(nèi)部張應(yīng)力增加；降溫時(shí)，基體收縮，內(nèi)部壓應(yīng)力增加，且壓應(yīng)力產(chǎn)生的塑性變形更大.基體材料的滯后性導(dǎo)致碳纖維和導(dǎo)電顆粒的滯后性，使傳感元件在整個(gè)溫度循環(huán)過程中存在“滯后環(huán)”.該現(xiàn)象與文獻(xiàn)[17-18]規(guī)律一致.

圖6 溫度循環(huán)中電阻率與溫度的關(guān)系曲線

3 結(jié) 論

1) CNF改性環(huán)氧樹脂基CFRP復(fù)合材料使傳感元件的導(dǎo)電性增強(qiáng).試件電阻率隨溫度升高而增大，呈PTC效應(yīng).摻加的CNF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時(shí)接近滲濾閾值.

2) 在溫度作用下，溫度與傳感元件電阻之間存在近似線性關(guān)系.滲濾閾值附近，元件對(duì)溫度最敏感.摻加過量的CNF，CNF可能形成團(tuán)聚，不能明顯提升CFRP復(fù)合材料的導(dǎo)電性能.

3) 循環(huán)溫度作用下，升溫與降溫曲線的趨勢一致.傳感元件存在明顯的“滯后環(huán)”，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，傳感元件對(duì)溫度的敏感性降低，但是重復(fù)性變好.