康 澤

（中船重工安譜（湖北）儀器有限公司， 湖北宜昌 443003）

0 引言

隨著天然氣的普及使用，檢測(cè)天然氣泄露的儀器和系統(tǒng)越來越受到人們的關(guān)注[1-3]，但天然氣無色無味，泄漏不容易察覺，目前，按國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)要求，城市煤氣、天然氣等氣體的賦臭劑必須使用四氫噻吩（THT），這樣當(dāng)天然氣發(fā)生泄漏時(shí)能夠讓人及時(shí)發(fā)覺。 四氫噻吩是一種含硫飽和雜環(huán)化合物，不易被空氣氧化，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，揮發(fā)性較低，但總能產(chǎn)生穩(wěn)定的、不易散發(fā)的臭味[4-5]，空氣中存在0.02 mg/m3即能聞到，我國(guó)天然氣中四氫噻吩含量一般在20～50 mg/m3。

離子遷移譜技術(shù)是一種國(guó)內(nèi)外痕量檢測(cè)儀器普遍使用的技術(shù)，具有檢測(cè)速度快（微秒級(jí)）、靈敏度高（亞納克級(jí)）、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、易維護(hù)、易小型化等特點(diǎn)，尤其在微量、痕量檢測(cè)中具有突出的優(yōu)勢(shì)，為刑偵、安檢、反恐等領(lǐng)域提供了很好的檢測(cè)手段[6-7]，但在天然氣泄漏分析檢測(cè)方面報(bào)道甚少。

基于離子遷移譜技術(shù)的諸多優(yōu)勢(shì)，以及當(dāng)前在各個(gè)行業(yè)檢測(cè)中的廣泛應(yīng)用，針對(duì)當(dāng)前天然氣泄漏頻發(fā)事件，該研究將離子遷移譜檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于天然氣泄漏檢測(cè)中，探索該檢測(cè)方法的可行性，旨在提供一種檢測(cè)方法，提高檢測(cè)效率，保障人民的生命安全。

1 檢測(cè)原理

該研究采用中船重工安譜（湖北）儀器有限公司自主研發(fā)的便攜式天然氣泄漏探測(cè)儀，探測(cè)儀采用離子遷移譜技術(shù)，其檢測(cè)核心為離子遷移管，儀器中采用了許多核心技術(shù)，其檢測(cè)性能與國(guó)外同類裝備持平，部分指標(biāo)優(yōu)于國(guó)外產(chǎn)品。

1.1 離子遷移譜技術(shù)系統(tǒng)組成

該研究采用的儀器由7 部分組成，分別為離子遷移管、采樣模塊、滲透模塊、高壓模塊、門控模塊、數(shù)據(jù)分析與處理模塊、交互模塊等，結(jié)構(gòu)框圖如圖1 所示。

圖1 離子遷移檢測(cè)設(shè)備硬件框圖Fig.1 Hardware block diagram of IMS detection equipment

其中離子遷移管是檢測(cè)的核心模塊，待測(cè)物質(zhì)在遷移管中實(shí)現(xiàn)電離和遷移，高壓模塊用于在遷移管內(nèi)形成遷移電場(chǎng)，門控模塊要實(shí)現(xiàn)離子門的開啟和關(guān)閉，采樣模塊用于氣體的采樣和預(yù)處理，滲透模塊用于待測(cè)樣品的選擇性滲透和減少外部環(huán)境的干擾，數(shù)據(jù)分析與處理模塊用于接收信號(hào)的分析處理和比對(duì)識(shí)別，交互模塊用于顯示檢測(cè)結(jié)果和查詢狀態(tài)等。

1.2 系統(tǒng)特點(diǎn)

1.2.1 閉環(huán)式離子遷移譜

閉環(huán)式離子遷移譜的檢測(cè)原理為帶電離子在勻強(qiáng)電場(chǎng)的作用下，通過遷移區(qū)，不同荷質(zhì)比的離子通過遷移區(qū)的時(shí)間不同，利用帶電離子飛行時(shí)間的差異分辨離子的種類。 在低電場(chǎng)下，離子在勻強(qiáng)電場(chǎng)中的移動(dòng)可認(rèn)為是勻速運(yùn)動(dòng)，速度和電場(chǎng)強(qiáng)度成正比，閉環(huán)式離子遷移譜原理如圖2 所示。

圖2 閉環(huán)式離子遷移譜原理圖Fig.2 Schematic diagram of closed-loop IMS

閉環(huán)式離子遷移譜能夠有效排除外部環(huán)境對(duì)檢測(cè)的影響，環(huán)境中的雜質(zhì)、水分被排除在外，能夠有效的維護(hù)檢測(cè)傳感器內(nèi)部環(huán)境的穩(wěn)定，使儀器具有較高的靈敏度和較短的恢復(fù)時(shí)間。

1.2.2 基于電暈放電的電離源

由離子遷移譜檢測(cè)原理可知，要實(shí)現(xiàn)待測(cè)樣品的遷移，需使樣品分子電離，形成正離子/負(fù)離子， 故電離源是離子遷移管的重要組成部分，它是進(jìn)行離子遷移的前提。 電離源一般分為放射性電離源和非放射性電離源[8]。 目前國(guó)內(nèi)外的基于離子遷移譜技術(shù)的儀器裝備大多采用放射性電離源，如Ni-63，Sr-90 等，但電離源的放射性易引起使用者對(duì)儀器裝備的恐懼，也限制了儀器裝備在民用市場(chǎng)和公共安全領(lǐng)域的推廣。 故非放射性電離源技術(shù)的研究越來越受到國(guó)內(nèi)外研發(fā)機(jī)構(gòu)的重視，主要有電暈放電電離源、光電離源、電噴霧電離源等，該研究采用電暈放電電離源[9-12]，其原理結(jié)構(gòu)如圖3 所示。

圖3 電暈放電電離源結(jié)構(gòu)Fig.3 Schematic diagram of Corona discharge ionization source

電暈放電的電離方式較之應(yīng)用廣泛的輻射電離方式，不僅僅具有安全的特點(diǎn)，在電離效率上也具有較突出的優(yōu)勢(shì)，能夠使待測(cè)樣品分子更為充分的電離，增加遷移離子的數(shù)量，從而增大檢測(cè)信號(hào)，能夠起到提高檢測(cè)靈敏度的作用。

1.2.3 選擇性滲透薄膜

環(huán)境中的水蒸氣會(huì)對(duì)響應(yīng)信號(hào)造成嚴(yán)重干擾，該研究采用的測(cè)量方法中加入滲透膜結(jié)構(gòu)[13]。水分子在滲透膜內(nèi)的滲透速率很小，滲透膜可以阻隔水分進(jìn)入離子遷移管，從而減小水蒸氣的影響；另一方面，滲透膜可以使樣品分子順利滲透擴(kuò)散進(jìn)入離子遷移管，這樣可使樣品分子和水蒸氣進(jìn)行有效隔離。 此外，滲透膜還能夠阻擋灰塵和其他微粒進(jìn)入遷移管。 滲透膜的進(jìn)樣原理如圖4 所示。 滲透膜的厚度和滲透性能是需要關(guān)注的重要指標(biāo)。 國(guó)外化學(xué)毒劑檢測(cè)儀器使用的滲透膜屬于禁運(yùn)產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)滲透膜性能與國(guó)外產(chǎn)品尚有差距。 該研究使用的滲透膜為自主研發(fā)，膜的厚度通過相關(guān)生產(chǎn)工藝能夠精確地控制，并對(duì)滲透膜的原材料種類和配比進(jìn)行反復(fù)研究和試驗(yàn)測(cè)試，得到一種具有滲透性能好、機(jī)械韌性較高的產(chǎn)品，不易損壞，可以批量化生產(chǎn)。 此外，根據(jù)滲透膜的滲透特性，添加了加熱模塊，提高了檢測(cè)靈敏度[14-15]。

圖4 滲透膜進(jìn)樣原理圖Fig.4 Schematic diagram of permeable membrane sampling

天然氣組成成分較為復(fù)雜，滲透膜的選擇透過性能夠極大的將非目標(biāo)物質(zhì)隔離在外循環(huán)，減少干擾信號(hào)的影響，提高儀器的信噪比。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試劑配制檢測(cè)

所測(cè)樣品試劑四氫噻吩（燃?xì)夤咎峁?，純度?8%。 配置溶液，溶劑無水乙醇，通過稀釋能夠得到一系列濃度的溶液，依據(jù)天然氣中四氫噻吩的濃度范圍，構(gòu)建理論模型，配制濃度與之相近的溶液進(jìn)行試驗(yàn)。 配置溶液濃度有5 μL/L、10 μL/L、20 μL/L，取樣采用2 μL 進(jìn)樣器。 圖5 給出了三種濃度的四氫噻吩溶液揮發(fā)氣體的檢測(cè)結(jié)果。 從圖中可以看出，濃度越高的溶液，檢測(cè)出的四氫噻吩信號(hào)幅值越大。

圖5 三種濃度四氫噻吩溶液檢測(cè)圖譜Fig.5 Detection diagram of tetrahydrothiophene solution with three concentration

2.2 天然氣采集檢測(cè)

由于天然氣在現(xiàn)實(shí)生活中的廣泛使用，能夠較為方便地采集到天然氣樣品。 使用2 L 的采集氣袋， 從家用燃?xì)夤艿乐胁杉舾纱烊粴?，使用自主研制的天然氣泄漏探測(cè)儀進(jìn)行檢測(cè)，得到如圖6 所示遷移圖譜。

圖6 天然氣檢測(cè)圖譜Fig.6 Detection diagram of natural gas

3 試驗(yàn)分析與結(jié)論

由試驗(yàn)（1）可初步得出結(jié)論，濃度越高的四氫噻吩溶液，其揮發(fā)出的氣體越多，根據(jù)離子遷移檢測(cè)原理可知， 待測(cè)樣品氣體分子濃度越高，檢測(cè)信號(hào)越強(qiáng)，試驗(yàn)結(jié)果印證了這一原理。

由于未對(duì)采樣氣體的濃度進(jìn)行定量分析，無法得到四氫噻吩具體含量，但根據(jù)理想模型和理論計(jì)算，5 μL/L、10 μL/L 的溶液揮發(fā)的氣體濃度已在我國(guó)天然氣四氫噻吩濃度范圍內(nèi)，具有一定的參考價(jià)值。

由試驗(yàn)（2）的檢測(cè)圖譜可以確定，基于離子遷移譜的天然氣泄漏探測(cè)儀能夠試驗(yàn)對(duì)天然氣中四氫噻吩快速檢測(cè)，但檢測(cè)信號(hào)較弱，分析原因，可通過以下幾個(gè)方面進(jìn)行改進(jìn)：

（1） 繼續(xù)完善離子遷移譜技術(shù)相關(guān)參數(shù)，如高壓幅值、電場(chǎng)強(qiáng)度、電場(chǎng)均勻性、遷移距離、柵網(wǎng)網(wǎng)孔密集度、離子門開門時(shí)間、干擾屏蔽等，使儀器不僅具有較高的靈敏度， 且具有較好的信噪比。

（2） 對(duì)選擇性滲透膜的配方進(jìn)一步優(yōu)化，提高其選擇透過性，使其能夠更多地滲透四氫噻吩樣品分子，從而提高檢測(cè)信號(hào)。

（3） 進(jìn)一步摸索溫度變量對(duì)檢測(cè)的影響，由于該實(shí)驗(yàn)并未對(duì)遷移管進(jìn)行控溫，僅僅以微弱的加熱功率對(duì)滲透膜組件進(jìn)行預(yù)熱，根據(jù)滲透的特性， 溫度增高能夠有效增強(qiáng)滲透膜的滲透特性，且檢測(cè)系統(tǒng)的溫度也直接影響儀器的檢測(cè)靈敏度， 故溫度作為一個(gè)變量要進(jìn)行測(cè)量和控制，補(bǔ)充相關(guān)的驗(yàn)證試驗(yàn)， 優(yōu)化檢測(cè)系統(tǒng)的測(cè)量環(huán)境，也是提高儀器檢測(cè)性能的有效手段。

（4）電暈放電結(jié)構(gòu)優(yōu)化。 現(xiàn)使用的儀器采用的是單一鎢針放電電離，可以增加放電鎢針的數(shù)量，增加電離的離子數(shù)量，間接增大檢測(cè)信號(hào)幅值，實(shí)現(xiàn)提高靈敏度的目的。

基于離子遷移譜的天然氣泄漏快速檢測(cè)方案， 為國(guó)內(nèi)燃?xì)獍踩褂锰峁┝丝煽康臋z測(cè)手段，不僅在燃?xì)庹拘孤z測(cè)、家用燃?xì)鈾z測(cè)有廣闊的市場(chǎng)空間，在預(yù)防重大事故、較少人生危險(xiǎn)和財(cái)產(chǎn)損失方面有重大的社會(huì)效益。