謝樹林， 萬(wàn) 莉， 許艷秋， 高立明， 陳丙坤， 王廣成

（四川省農(nóng)藥檢定所， 四川成都 610041）

0 前言

在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中， 農(nóng)業(yè)螨害是一種無(wú)法忽視的災(zāi)害， 若防治不當(dāng)會(huì)造成無(wú)法挽回的經(jīng)濟(jì)損失。 螨類具有個(gè)體小、繁殖快、發(fā)育歷期短、行動(dòng)范圍小、適應(yīng)性強(qiáng)、突變率高和易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，是公認(rèn)的最難防治的有害生物群落，它們能破壞植物的正常生理機(jī)能， 還能傳播植物病害；我國(guó)的農(nóng)業(yè)害螨主要有葉螨類、癭螨類、跗線螨、矮蒲螨、根螨和速生薄口螨等等[1-3]。 目前，對(duì)螨害的防治主要可分為三大類： 環(huán)境系統(tǒng)性防治、生物防治和化學(xué)防治。 其中，化學(xué)防治效果最為快速顯著，具有非常重要的作用，但抗藥性是化學(xué)防治中容易產(chǎn)生的問(wèn)題， 害螨產(chǎn)生抗藥性會(huì)使得化學(xué)防治效果降低甚至失效。 匡海源的工作[4]指出不同藥劑的混配使用能有效緩解這一問(wèn)題。 張正瑋等[1]研究統(tǒng)計(jì)出了現(xiàn)階段我國(guó)登記的殺螨劑混劑共有100 多個(gè)不同組合，概括性地總結(jié)了三種復(fù)配方式： 一是與生物源農(nóng)藥阿維菌素復(fù)配； 二是與螨類生長(zhǎng)抑制劑乙螨唑、 四螨嗪或噻螨酮復(fù)配； 三是與礦物油復(fù)配。 目前已有將蟲螨腈和乙螨唑混配使用的農(nóng)藥劑型出現(xiàn)。

蟲螨腈又叫溴蟲腈，對(duì)害蟲具有胃毒和一定的觸殺作用及內(nèi)吸活性，是由美國(guó)氰胺公司開發(fā)的一種殺蟲、殺螨、殺線蟲劑，其殺蟲機(jī)理是阻斷線粒體的氧化磷酰化作用[5]；乙螨唑是日本住友化學(xué)最新研制的惡唑類新型專用殺螨劑，有觸殺和胃毒作用，無(wú)內(nèi)吸性，但有較強(qiáng)的滲透能力，耐雨水沖刷[6]。 實(shí)驗(yàn)參照現(xiàn)有對(duì)蟲螨腈或乙螨唑的農(nóng)藥質(zhì)量分析方法[7-11]，利用氣相色譜建立了對(duì)蟲螨腈和乙螨唑混配劑型新的分析方法，能快速準(zhǔn)確地對(duì)其質(zhì)量進(jìn)行分析，對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量控制和分析提供了簡(jiǎn)便方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

安捷倫7890A 氣相色譜儀（含自動(dòng)進(jìn)樣器，F(xiàn)ID 檢測(cè)器）； 安捷倫DB-1 毛細(xì)管柱 （30m×0.32mm×0.25μm）；氫氣發(fā)生器（北京匯龍HLPT-500H）；空氣發(fā)生器（北京匯龍HLPT-5A）。

1.2 試劑

蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥99.0%）；乙螨唑標(biāo)準(zhǔn)品 （純度≥99.0%）；35%蟲螨腈·乙螨唑懸浮劑（某公司提供）；丙酮（分析純）；磷酸三苯酯（分析純）。

1.3 色譜操作條件

進(jìn)樣口溫度：270℃；柱溫：240 ℃；檢測(cè)器溫度：280 ℃；氮?dú)猓∟2）流量：1.2 mL/min；氫氣（H2）流量：40 mL/min；空氣（Air）含量：400 mL/min；分流比：40∶1；進(jìn)樣體積：1 μL。

此條件下蟲螨腈保留時(shí)間約為4.8 min，乙螨唑保留時(shí)間約為7.9 min， 磷酸三苯酯約為6.3 min，典型色譜圖見圖1。

圖1 a,b 分別為標(biāo)樣和樣品的典型譜圖(1 為蟲螨腈，2 為磷酸三苯酯，3 為乙螨唑）Fig.1 The typical gas chromatogram of the standard sample (a) and SC sample (b)(1,chlorfenapyr, 2,triphenylphosphate,3 etoxazole)

1.4 測(cè)定步驟

1.4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

內(nèi)標(biāo)溶液：稱取0.5 g（精確至0.0002 g）磷酸三苯酯于規(guī)格為100.00 mL 容量瓶中， 用丙酮溶解并定容至刻度，搖勻后備用。

標(biāo)樣溶液：稱取0.05 g（精確至0.0002 g）蟲螨腈標(biāo)準(zhǔn)品和0.03 g（精確至0.0002 g）乙螨唑標(biāo)準(zhǔn)品于同一規(guī)格為10.00 mL 容量瓶中，加入上述內(nèi)標(biāo)溶液5.00 mL 溶解，用丙酮稀釋至刻度，搖勻后備用。

試樣溶液：稱取0.25 g（精確至0.0002 g）樣品于一規(guī)格為10.00 mL 容量瓶中， 加入上述內(nèi)標(biāo)溶液5.00 mL 溶解，用丙酮稀釋至刻度，搖勻后備用。

1.4.2 測(cè)定

在上述色譜條件下，待儀器穩(wěn)定且基線平穩(wěn)后，連續(xù)進(jìn)入多針標(biāo)樣溶液，直至相鄰兩針蟲螨腈（或乙螨唑）與磷酸三苯酯的峰面積比值的相對(duì)變化＜1.5%，按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的次序進(jìn)行測(cè)定。

1.5 計(jì)算

將測(cè)得的兩針試樣溶液以及試樣前后兩針標(biāo)樣中蟲螨腈（或乙螨唑）的峰面積和內(nèi)標(biāo)物峰面積的比值分別進(jìn)行平均，試樣中蟲螨腈（或乙螨唑）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω（%）按下式計(jì)算：

式中：

R1—標(biāo)樣溶液中蟲螨腈（或乙螨唑）峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值的平均值；

R2—試樣溶液中蟲螨腈（或乙螨唑）峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積比值的平均值；

m1—稱取蟲螨腈（或乙螨唑）標(biāo)樣的質(zhì)量，g；

m2—稱取試樣的質(zhì)量，g；

ω1—標(biāo)樣中蟲螨腈 （或乙螨唑） 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)溶液的選擇

選取了三種氣相檢測(cè)常見的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)：鄰苯二甲酸二辛酯、磷酸三苯酯和葵二酸二丁酯。 在相同色譜條件下進(jìn)樣分析，得到保留時(shí)間的大小關(guān)系為： 鄰苯二甲酸二辛酯>乙螨唑>磷酸三苯酯>蟲螨腈>葵二酸二丁酯； 同時(shí)待測(cè)樣品的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明蟲螨腈和乙螨唑譜峰之間無(wú)明顯雜質(zhì)干擾， 故優(yōu)先選取磷酸三苯酯作內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。

2.2 分析方法的線性關(guān)系

分別稱取5 份不同質(zhì)量的蟲螨腈+乙螨唑（0.0303 g+0.0187 g、0.0398 g+0.0235 g、0.0496 g+0.0296 g、0.0595 g+0.0362 g、0.0701 g+0.0413 g）的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)配制成系列標(biāo)準(zhǔn)溶液后，在上述色譜條件下進(jìn)樣檢測(cè)。 將所得到的數(shù)據(jù)結(jié)果，以蟲螨腈（或乙螨唑）和磷酸三苯酯的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，峰面積比為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性分析， 得到蟲螨腈和乙螨唑的線性方程分別為y=0.5846x+0.0098 和y=1.0034x+0.0090， 線性相關(guān)系數(shù) （R2） 分別為1.0000 和0.9998。 數(shù)據(jù)見表1。

表1 分析方法的線性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.1 Linear experimental data of the analytical method

2.3 分析方法的精密度

準(zhǔn)確稱取5 份一定質(zhì)量的同一樣品，配制成樣品溶液后在上述色譜條件下進(jìn)樣分析。 測(cè)得蟲螨腈和乙螨唑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.02%和15.02%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.0244 和0.0226，變異系數(shù)分別為0.122%和0.151%，數(shù)據(jù)見表2。

表2 分析方法的精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.2 Precision experimental data of the analytical method

2.4 分析方法的準(zhǔn)確度

稱取一定量的樣品5 份，向其中各添加一定量的蟲螨腈和乙螨唑標(biāo)準(zhǔn)品，按上述方法配制成樣品溶液后進(jìn)樣分析。 測(cè)得蟲螨腈的平均添加回收率為99.71%， 乙螨唑的平均添加回收率為99.85%，數(shù)據(jù)見表3。

表3 分析方法的準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab.3 Accurate experimental data of the analytical method

3 結(jié)論

通過(guò)氣相色譜建立了對(duì)蟲螨腈和乙螨唑懸浮劑的分析方法，同時(shí)利用了內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。該方法簡(jiǎn)便快捷，同時(shí)線性、精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其能滿足農(nóng)藥產(chǎn)品質(zhì)量分析方法有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求， 可作為對(duì)該類產(chǎn)品的有效分析方法。