張利文，馬紅宇，趙 靜，廖佳煒

（中化泉州石化有限公司質(zhì)檢中心，福建 泉州 362000）

1 背景

總氮是指水中各種形態(tài)無機和有機氮的總量。包括硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨態(tài)氮等無機氮和蛋白質(zhì)、氨基酸和有機胺等有機氮。水中總氮含量是衡量水質(zhì)被污染和自凈狀況的重要指標之一。目前地表水中總氮測定方法包括 《水質(zhì)總氮的測定氣相分子吸收光譜法》HJ／T199-2005、 《水質(zhì) 硝酸鹽氮的測定酚二磺酸分光光度法》GB7480-87、《水質(zhì)總氮的測定連續(xù)流動-鹽酸萘乙二胺分光光度法》HJ667-2013、《水質(zhì)總氮的測定 流動注射-鹽酸萘乙二胺分光光度法》HJ668-2013等方法。本文選取上述HJ199-2005、GB7480-87兩種方法對多個工業(yè)廢水點位總氮進行比對結(jié)果測試，為工業(yè)廢水總氮測定方法的選擇及數(shù)據(jù)異常分析提供參考[1]。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

氣相分子吸收光譜法：水樣按照設(shè)定的稀釋倍數(shù)，經(jīng)紫外在線消解后，氮元素全部轉(zhuǎn)化為硝酸根離子，再由三氯化鈦溶液還原硝酸根離子，變成一氧化氮，在波長為214.4 nm下，測定生成的一氧化碳氣體的響應值[2]。

酚二磺酸分光光度法：在60℃以上的水溶液中，過硫酸鉀按下式生成氫離子和氧，加入氫氧化鈉中和氫離子，使過硫酸鉀分解完全。以過硫酸鉀為氧化劑，在105℃堿性介質(zhì)條件下，將水樣中的氨氮和亞硝酸鹽及大部分有機氮轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，再添加偏亞硫酸氫鈉消除鹵素氧化物的干擾。硝酸鹽在無水情況下與酚二磺酸反應，生成硝基二磺酸酚，在堿性條件下，生成黃色絡(luò)合物硝基酚二磺酸三鉀鹽，在410 nm波長處用分光光度儀測定?？偟淖畹蜋z出濃度為2 mg／L，檢測上線為150 mg／L。以上是國內(nèi)外主要采用的測定總氮的方法[1]。

2.2 水樣

選取煉油污水處理場內(nèi)8個處理過程的樣品，同時用氣相分子和酚二磺酸分光光度法兩種方法對總氮進行測定。

2.3 主要實驗試劑及材料

本文所使用的主要試劑和材料如表1所示。

2.4 主要實驗儀器及設(shè)備

本文所使用的主要實驗儀器及設(shè)備如表2所示。

表2 主要實驗儀器及設(shè)備

2.5 測定的過程

氣相分子吸收光譜法：將待測水樣放入樣品槽，同時把總氮消解液、總氮氧化劑、三氯化鈦鹽酸溶液、清洗液4個試劑分別插入試劑管，打開儀器預熱潤洗，按正確的序列和樣品的稀釋倍數(shù)，進行編輯點擊空白測定，記錄儀器讀數(shù)mg／L。

酚二磺酸分光光度法：取一只總氮氫氧化物比色管，將過硫酸鉀試劑粉包加入比色管中，搖勻，再加入0.5 mL水樣，將氫氧化鈉比色管放入加熱器中（預先升溫至105℃），消解30 min，冷卻至室溫。加入一包總氮試劑粉包A，反應3min，再加試劑粉包B，反應2 min（溶液呈黃色）。從反應后的氫氧化鈉比色管中取2 mL消化液，加入到比色管C中，反應5 min，黃色加深。以0.5 mL無氨水代替水樣作空白。在HACH DR6000分光光度計上，410 nm波長處測定[3]。

3 實驗結(jié)果

3.1 標準曲線

氣相分子吸收法：配制母液濃度25 mg／L硝酸鹽氮的標準樣品，按照上述的實驗步驟儀器自動稀釋到指定濃度，分別測定出各設(shè)定濃度的響應值，繪制標準工作曲線，結(jié)果如表3。

酚二磺酸分光光度法：配制30、60、90、120、150 mg／L硝酸鹽氮標準溶液，按照規(guī)定的操作步驟進行測定，在DR6000上測定各個標準樣品的吸光度，計算其吸光度，繪制標準工作曲線，結(jié)果如表4。

表3 在線消解-氣相分子吸收光譜法

表4 酚二磺酸分光光度法

3.2 測定結(jié)果

兩種方法的原理不同，但總氮含量在特定的范圍內(nèi)，標準曲線都成線性相關(guān)，仍需利用復雜水樣驗證兩種的準確度，現(xiàn)選取準備好的污水處理廠樣品，驗證結(jié)果見表5。

表5 污水處理廠樣品的測定

8個污水處理廠點位通過氣相分子吸收法（HJ636-2012）測定總氮值分別為76.68、60.00、133.91、 135.52、 66.36、 54.93、 55.88、 57.11 mg／L，均小于酚二磺酸分光光度法（CB7480-87）測定值 84、70、174、160、72、60、80、64 mg／L。結(jié)果表明兩種方法測定相同水樣結(jié)果差距較大，通過查閱酚二磺酸分光光度法和氣相分子法總氮測定的文獻[5]，造成該結(jié)果的可能原因分析如下：

1）水中含氯化物、亞硝酸鹽、銨鹽、有機物和碳酸鹽時，可產(chǎn)生干擾。含此類物質(zhì)時，應作適當?shù)那疤幚?，以消除影響，若水樣干擾物質(zhì)超過酚二磺酸分光光度法的抗干擾水平，其中溴化物＞60 mg／L，產(chǎn)生正干擾；氯化物 ＞1000 mg／L，產(chǎn)生正干擾。

2）氣相分子吸收法中總氮氧化試劑、總氮消解溶液中各個物質(zhì)的配比產(chǎn)生影響，樣品的消解速率、測量時間、試劑的配制方法及加入量、進樣吹掃均質(zhì)時間、自動進樣延遲間等影響。

4 實驗影響因素的探討

4.1 酚二磺酸分光光度法中氯離子的影響

水樣中的氯離子濃度超過了酚二磺酸分光光度法抗干擾水平。并對樣品采取稀釋或加入定量的硝酸銀進行預處理，同時對樣品中總氮含量重新測定，前后結(jié)果如表6。

表6 不同濃度的氯離子對測試結(jié)果的影響

數(shù)據(jù)顯示氯化物是最主要的影響因素，隨著氯離子濃度的變大，在酸性條件下的氯離子與硝酸根離子反應生成揮發(fā)性的一氧化氮（NO）和氯化亞硝酰（NOCl），使硝酸鹽含量增大，測定結(jié)果偏高。

4.2 氣相分子法試劑配制的改進

通過酚二磺酸分光光度法和氣相分子法對水樣總氮測定對比研究，兩種方法仍具有測定結(jié)果對不上的情況。通過查閱資料與廠家的提供的技術(shù)服務(wù)，比較氣相分子法中需要改進的地方，發(fā)現(xiàn)氣相分子法試劑的配制方法各有差異。以下為廠家提供的試劑配制方法：

總氮消解液：7g過硫酸鉀+1.9g硼砂溶于200mL去離子水中，溶解后加入1g氫氧化鈉固體繼續(xù)溶解?？偟趸瘎?.5g葡萄糖+5g檸檬酸鈉溶于事先配好的200 mL鹽酸溶液中[V（鹽酸）∶V（水） ＝1∶2]中。三氯化鈦鹽酸溶液（簡稱：總氮試劑）：1體積濃鹽酸+1體積水+4體積三氯化鈦。避光保存。清洗液：90 mL純水+2g氫氧化鈉，溶完后在加入10 mL過氧化氫（濃度30%）?，F(xiàn)將總氮消解液、總氮氧化劑、總氮試劑的配制分別進行如下的探討研究。

4.2.1 過硫酸鉀加入順序及加入量的影響

通常情況下，溫度過高會導致過硫酸鉀分解失效，同時加入過硫酸鉀的量也是影響含氮元素轉(zhuǎn)化為硝酸鹽影響因素之一。那么調(diào)整過硫酸鉀加入順序，以及改變過硫酸鉀的加入量，以測定25 mg／L的總氮標準溶液為對比，尋找效果最好的方法。

方法一：7g過硫酸鉀+1.9g硼砂溶于200 mL去離子水中，溶解后加入1g氫氧化鈉固體繼續(xù)溶解；方法二：1g氫氧化鈉固體+1.9g硼砂溶于200 mL去離子水中，溶解后待冷卻加入7g過硫酸鉀繼續(xù)溶解。總氮測定結(jié)果見圖1。

圖1 總氮消解液影響因素

圖1顯示，氫氧化鈉放熱冷卻后加入過硫酸鉀。不會損耗部分的過硫酸鉀。當過硫酸鉀的加入量為8g時，會使樣品中的含氮化合物可以完全消解為硝酸鹽，使其達到最好的消解效果。

4.2.2 總氮氧化劑中鹽酸加入量的影響

總氮氧化劑中鹽酸溶液的加入是調(diào)節(jié)試樣的pH，葡萄糖和檸檬酸三鈉作用是降低空白值?，F(xiàn)同樣是以測定10 mg／L總氮標液進行比對，探討總氮氧化劑中鹽酸加入量，從而導致葡萄糖和檸檬酸三鈉的濃度，是否對總氮標液的測定產(chǎn)生影響。測定結(jié)果見圖2所示。

圖2 鹽酸加入量與總氮測定關(guān)系

經(jīng)過多次的試劑配制和對標樣的測定結(jié)果研究，發(fā)現(xiàn)當鹽酸體積加入量為180mL時，總氮測定結(jié)果比其它總氮結(jié)果效果更為明顯。

4.2.3 三氯化鈦鹽酸溶液影響因素

在2.5～5 mol／L的鹽酸介質(zhì)中，三氯化鈦于70℃±2℃溫度下，將水樣中硝酸鹽快速還原分解生成NO用載氣載入氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，測得的吸光度與硝酸鹽氮濃度成正比，通過查閱其它文獻，發(fā)現(xiàn)配制三氯化鈦溶液會加入無水乙醇?，F(xiàn)配制不同濃度的三氯化鈦鹽酸溶液，并加入適量的無水乙醇，以標準溶液為20 mg／L的總氮標液進行重復性測定，配制情況如表7。

表7 三氯化鈦鹽酸溶液的配制方法

實驗表明，無水乙醇的的加入可以提高總氮試劑更好的穩(wěn)定性和還原效率，以及改變?nèi)然伒臐舛?，使其還原硝酸鹽能力更強更快，損失小等優(yōu)點。

4.2.4 實驗室質(zhì)量控制數(shù)據(jù)驗證

利用改進后的一系列最優(yōu)的氣相分子法試劑配制方法，與酚二磺酸分光光度法同時測定10、15、20 mg／L的質(zhì)控樣和未知水樣進行驗證，如表8。

表8 質(zhì)量控制總氮測定結(jié)果

由表8可知，兩種方法測定樣品結(jié)果相符合，可以進行相互對比。兩種方法測定復雜水樣中含氮化合物（硝態(tài)氮、亞硝態(tài)氮、氨態(tài)氮等無機氮和蛋白質(zhì)、氨基酸和有機胺等有機氮）結(jié)果滿足要求，因此均可作為總氮測量的研究方法。

5 結(jié)論

氣相分子吸收法（HJ／T199-2005）和酚二磺酸分光光度法（GB7480-87）經(jīng)比對測試，兩種方法測定總氮均具有良好的精密度和準確度和加標回收率均符合環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)定要求。實驗表明，工業(yè)廢水中含氯離子、碘離子超過酚二磺酸分光光度法抗干擾范圍時，應采用稀釋或其它方式去除氯離子干擾。與酚二磺酸分光光度法對比后，對氣相分子吸收法（HJ／T199-2005）進行試劑配制的改進。具體配制方法為：總氮消解液：1g氫氧化鈉固體+1.9g硼砂溶于200 mL去離子水中，溶解后加入8g過硫酸鉀繼續(xù)溶解；總氮氧化劑：2.5g葡萄糖+5g檸檬酸鈉溶于事先配好的180 mL鹽酸溶液中 〔V（鹽酸）∶V（水） ＝1∶2〕中；三氯化鈦鹽酸溶液（簡稱：總氮試劑）∶9體積鹽酸+21體積三氯化鈦+3.5體積無水乙醇，避光保存。采用該試劑配制方法經(jīng)驗證具有良好的實驗效果。

經(jīng)實驗驗證，排除干擾因素后兩種方法經(jīng)對比數(shù)據(jù)符合實際實驗生產(chǎn)要求。但氣相分子吸收光譜法采用在線消解過程，所需要的試劑少，易于操作，能大批量的處理樣品，有效減少人力投入和操作強度等優(yōu)點，能快速的對實際水樣中的總氮作出準確分析與評價，提高了工作效率。因此認為，該法是可行的，具有一定的推廣價值[4]。