馬旭艷

（山西省工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究院，山西 太原 030000）

磷是焦炭中的一種有害元素，焦炭中磷含量的測(cè)定十分重要。焦炭在冶煉合金過(guò)程中，作為固態(tài)還原劑參與還原反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焦炭中的五氧化二磷部分或大部分被還原出來(lái)進(jìn)入合金中，影響合金的品質(zhì)，所以YB／T 034-2015《鐵合金用焦炭》[1]把磷含量作為焦炭質(zhì)量的控制指標(biāo)。高溫焦理化指標(biāo)中要求：牌號(hào)為GWJ1的磷含量w（P）≤0.025%，牌號(hào)為 GWJ2的磷含量w（P）≤0.030%，牌號(hào)為GWJ3的磷含量w（P）≤0.035%；低溫焦理化指標(biāo)中要求：牌號(hào)為DWJ1的磷含量w（P）≤0.020%，牌號(hào)為DWJ2的磷含量w（P）≤0.025%，牌號(hào)為DWJ3的磷含量w（P）≤0.030%。

在GB／T 35069-2018《焦炭 磷含量的測(cè)定還原磷鉬酸鹽分光光度法》[2]未發(fā)布前，測(cè)定焦炭中磷含量采用的是GB／T 216-2003《煤中磷的測(cè)定方法》[3]（該標(biāo)準(zhǔn)在范圍中明確：適用于褐煤、煙煤、無(wú)煙煤和焦炭）。

GB／T 35069-2018測(cè)磷的原理是：試料灰化后經(jīng)酸溶解，使磷全部氧化為正磷酸，然后與鉬酸作用，生成雜多酸，在鉍鹽存在下，用還原劑還原成磷鉍鉬藍(lán)，測(cè)量其吸光度。GB／T 216-2003《煤中磷的測(cè)定方法》測(cè)磷的原理是：試樣灰化、酸解后，使樣品中的磷全部轉(zhuǎn)化為正磷酸，然后與鉬酸作用，在銻鹽存在下，生成了磷銻鉬藍(lán)，測(cè)量其吸光度。

本試驗(yàn)中樣品按GB／T 35069-2018 7.3.1酸浸分解法溶樣，然后將制得的試驗(yàn)溶液分別用GB／T 35069-2018 7.4-7.5、GB／T 216-2003 6.1.3兩種顯色方法測(cè)磷含量，用t檢驗(yàn)法比較這兩種方法測(cè)得的磷含量有無(wú)顯著性差異。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試樣的選擇和制備

從2019年山西省第三季度質(zhì)量監(jiān)督抽查的152個(gè)焦炭樣品中，隨機(jī)抽取了10個(gè)焦炭樣品，進(jìn)行試驗(yàn)，將這10個(gè)樣品分別編號(hào)為J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7、J8、J9、J10。

將10個(gè)樣品按GB／T 2001-2013《焦炭工業(yè)分析測(cè)定方法》[4]4.6.1方法一（仲裁法）準(zhǔn)確測(cè)定焦炭的灰分。具體方法為：在預(yù)先于（815±10）℃灼燒至質(zhì)量恒定的灰皿中，稱取粒度小于0.2mm的試樣（1±0.05）g，攤平，將灰皿送入溫度為（815±10）℃的馬弗爐爐門口，在10min內(nèi)逐漸將其移入爐膛恒溫區(qū)，關(guān)上爐門并留有15mm左右的縫隙，于（815±10）℃下灼燒1h，取出冷卻5min左右，移入干燥器中冷卻至室溫后稱量。進(jìn)行檢查性灼燒，直到質(zhì)量恒定。將制好的灰逐個(gè)放入研缽中研細(xì)，備用。

1.2 試驗(yàn)溶液的制備

將準(zhǔn)確稱取的灰樣（w（P）為 0.0050% ～0.010% 時(shí)，稱取0.10 g，w（P）＞0.010% ～0.10%時(shí)，稱取0.05 g，精確至0.0001 g）置于聚四氟乙烯燒杯中，先加入10mL濃硝酸，然后緩慢滴加5mL氫氟酸，待反應(yīng)穩(wěn)定后加入10 mL高氯酸，加熱蒸發(fā)至冒高氯酸白煙，繼續(xù)蒸發(fā)至體積約為1 mL左右，取下稍冷，加入20 mL水溶解鹽類，并滴加亞硝酸鈉溶液（100 g／L）4滴～5滴，待溶液煮沸清亮后，冷至室溫，轉(zhuǎn)移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。在制備樣品試驗(yàn)溶液的同時(shí)制備空白試驗(yàn)溶液。

1.3 工作曲線的繪制

1.3.1 校準(zhǔn)曲線Q1的繪制（GB／T 35069-2018 7.5）

分別移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00mL磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5μg／mL）于一組50mL容量瓶中，加入15 mL硝酸-硝酸鉍溶液（10 g／L，溶液為1+3硝酸），5mL硫代硫酸鈉-無(wú)水亞硫酸鈉溶液（100 mL溶液中含有0.2 g硫代硫酸鈉，1 g無(wú)水亞硫酸鈉），10 mL抗壞血酸乙醇溶液（20 g／L，20 g抗壞血酸溶于1+1乙醇溶液中），5 mL鉬酸銨-酒石酸鉀鈉溶液（100 mL溶液中含3.5 g鉬酸銨，6.5 g酒石酸鉀鈉）。每加一種試劑后，都要充分搖勻。放置1～2 min后，用水稀釋至刻度，搖勻。于室溫放置15 min以上，在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上，用1 cm的比色皿，在波長(zhǎng)700 nm處，以不加磷標(biāo)準(zhǔn)溶液的空白溶液為參比，以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中磷的質(zhì)量（單位為微克）為橫坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線Q1。

1.3.2 工作曲線 Q2的繪制（GB／T 216-2003 6.1.3.1）

分別吸取磷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.01 mg／mL）0、1.0、2.0、3.0 mL于50 mL容量瓶中，加入混合溶液（35 mL鉬酸銨-硫酸溶液中加抗壞血酸溶液10 mL及5 mL酒石酸銻鉀溶液，混勻）5 mL，用水稀釋至刻度，混勻，于室溫（高于10℃）下放置1 h，然后移入10 mm的比色皿內(nèi)。在分光光度計(jì)上，在波長(zhǎng)650 nm處，以標(biāo)準(zhǔn)空白溶液作參比，測(cè)其吸光度。以磷含量（單位為mg）為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線Q2。

1.4 顯色與測(cè)定

1.4.1 校準(zhǔn)曲線Q1上測(cè)定磷含量（GB／T 35069-2018 7.4）

從2.2制得的試樣溶液和空白溶液中分取10.00 mL于50mL容量瓶中，其余按2.3.1操作，以空白溶液作參比，測(cè)量各樣品顯色溶液的吸光度，在校準(zhǔn)曲線Q1上查得相應(yīng)的磷含量。

1.4.2 工作曲線Q2上測(cè)定磷含量（GB／T 216-2003 6.1.3.2）

從2.2制得的試樣溶液和空白溶液中分取10.00 mL于50mL容量瓶中，其余按2.3.2操作，以空白溶液作參比，測(cè)量各樣品顯色溶液的吸光度，在工作曲線Q2上查得相應(yīng)的磷含量。

2 結(jié)果的計(jì)算與整理

1）由2.4.1校準(zhǔn)曲線Q1上測(cè)得的磷含量，按式（1）計(jì)算：

式中：m1為從工作曲線上查得所分取試液的磷含量，單位為μg；m0為試料量，單位g；V1為測(cè)定時(shí)分取試液的體積，單位mL；Aad為焦炭空氣干燥基灰分，%。

2）由2.4.2工作曲線Q2上測(cè)得的磷含量，按式（2）計(jì)算：

式中：m1為從工作曲線上查得所分取試液的磷含量，單位為mg；m為灰樣質(zhì)量，單位為g；V為測(cè)定時(shí)分取試液的體積，單位為mL；Aad為焦炭空氣干燥基灰分，%。

3）結(jié)果整理見(jiàn)表1。

表1 校準(zhǔn)曲線測(cè)得的磷含量

3 結(jié)論

由表1看出，t＜t0.05，即按 GB／T 35069-2018《焦炭磷含量的測(cè)定還原磷鉬酸鹽分光光度法》7.3.1酸浸分解法制得的試樣溶液在用GB／T 35069-2018 7.4-7.5、GB／T 216-2003《煤中磷的測(cè)定方法》6.1.3兩種顯色方法測(cè)得的磷含量無(wú)顯著性差異。也就是說(shuō)，用GB／T 35069-2018 7.3.1酸溶解好樣品后，用兩種顯色方法都是可以準(zhǔn)確測(cè)定磷含量的。相對(duì)而言，GB／T 216-2003顯色方法所用試劑種類少、用量少，操作起來(lái)更簡(jiǎn)單一些。

4 注意事項(xiàng)

1）試樣溶液的制備過(guò)程中使用的硝酸是一種強(qiáng)氧化性、腐蝕性的強(qiáng)酸；高氯酸是無(wú)機(jī)含氧酸中酸性最強(qiáng)的，有強(qiáng)腐蝕性和刺激性，使用不當(dāng)易發(fā)生爆炸，應(yīng)輕拿輕放；氫氟酸具有極強(qiáng)的腐蝕性，能腐蝕金屬、玻璃和含硅的物體，如吸入蒸氣或接觸皮膚會(huì)造成灼傷。在整個(gè)加試劑過(guò)程中，切記做好防護(hù)、配戴好耐酸堿手套，并保證整個(gè)溶解樣品過(guò)程要在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

2）用兩種顯色方法做樣時(shí)，要注意兩種方法做曲線時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不同、單位不同、測(cè)吸光度時(shí)所用的波長(zhǎng)不同、計(jì)算公式也不同。

3）由于顯色反應(yīng)的速度與溫度有關(guān)，室溫太低時(shí)（如寒冷的秋冬季節(jié)），應(yīng)適當(dāng)延長(zhǎng)顯色時(shí)間[7]。