麻彥龍，趙旭晗，楊炳元，牟 宇

（1.重慶理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400054；2.汽車零部件先進(jìn)制造技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 400054）

鋁合金是目前世界上應(yīng)用最廣泛的輕質(zhì)金屬結(jié)構(gòu)材料。為了滿足力學(xué)等性能的要求，鋁合金中通常要添加Cu、Mg、Zn、Si等多種合金元素。然而，由于大量合金元素的添加，使大部分鋁合金的耐蝕性能下降，無(wú)法滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。通常采用陽(yáng)極氧化表面處理進(jìn)一步提高鋁合金的耐蝕性能。經(jīng)陽(yáng)極氧化及染色處理的鋁合金零件外觀色彩艷麗，兼具良好的耐腐蝕和耐磨損性能，在航空、汽車、通訊、電子等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。

典型的鋁合金陽(yáng)極氧化膜具有雙層結(jié)構(gòu)，由外部厚而疏松的多孔層和內(nèi)部薄而致密的阻擋層組成，根據(jù)O’Sullivan和Wood所測(cè)定的經(jīng)典陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示［1］。理想情況下，陽(yáng)極氧化膜外部多孔層由緊密排列的六棱柱結(jié)構(gòu)單元組成，在每一個(gè)六棱柱單元的中心有一個(gè)圓形的孔洞，該孔洞在陽(yáng)極氧化過(guò)程中沿著垂直于阻擋層的方向生長(zhǎng)［2］。對(duì)于鋁合金而言，由于合金元素及第二相顆粒的影響，其表面形成的陽(yáng)極氧化膜結(jié)構(gòu)并不規(guī)則，在多孔層和阻擋層中存在納米級(jí)甚至微米級(jí)的結(jié)構(gòu)或成分缺陷［2-5］。對(duì)未進(jìn)行任何后處理的鋁合金陽(yáng)極氧化膜而言，多孔層幾乎無(wú)法阻擋腐蝕介質(zhì)的侵入，因此其耐蝕性能主要取決于阻擋層的厚度和連續(xù)性。但阻擋層的厚度通常只有100 nm左右，再加上其內(nèi)部缺陷的影響，導(dǎo)致未經(jīng)封孔處理的陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能很差。

為了提高鋁合金陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能，需要對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封閉后處理。伴隨鋁合金陽(yáng)極氧化技術(shù)在工業(yè)中的廣泛應(yīng)用，人們開發(fā)了大量鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)。然而，目前開發(fā)的大部分陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)要么存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，要么耐蝕性能不佳，無(wú)法滿足現(xiàn)代工業(yè)對(duì)高性能、低成本、環(huán)保型表面處理技術(shù)的要求［6］。因此，研發(fā)新型鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)成為企業(yè)的迫切需要。本文首先概述了水合封閉、金屬鹽封閉、溶膠-凝膠封閉和有機(jī)封閉4類常見的鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)；在此基礎(chǔ)之上，重點(diǎn)分析了應(yīng)用相對(duì)廣泛的金屬鹽封閉技術(shù)的發(fā)展動(dòng)態(tài)和趨勢(shì)，以期為新型鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)研發(fā)提供方向性指導(dǎo)。

1 常見鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)

通過(guò)陽(yáng)極氧化得到的氧化膜表面有很高的孔隙率，容易吸附腐蝕雜質(zhì)，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和性能受到損害，因此必須進(jìn)行封孔處理［7］。鋁合金封孔就是對(duì)鋁合金氧化膜進(jìn)行化學(xué)或物理處理，以達(dá)到孔隙率降低、吸附能力降低、耐蝕性增強(qiáng)的目的。水合封閉和金屬鹽封閉技術(shù)是常見的鋁合金陽(yáng)極氧化膜封孔技術(shù)。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，逐漸開發(fā)了有機(jī)封孔和溶膠 凝膠封孔等新型封閉技術(shù)。

1.1 水合封閉

水合封閉主要包括沸水［8］和微波水合封閉［9］。沸水封閉主要利用氧化膜中的Al2O3與接近沸點(diǎn)的純水相互反應(yīng)生成勃姆石Al O（OH），Al O（OH）填充氧化膜中的微孔，阻擋外界腐蝕離子的進(jìn)入，從而提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性。其反應(yīng)方程為：

張培等［8］研究氧化膜硬度和電流密度關(guān)系時(shí)發(fā)現(xiàn)，沸水封閉會(huì)造成陽(yáng)極氧化膜硬度下降，原因是水合氧化鋁的整體硬度較低，水合產(chǎn)物呈細(xì)鱗片狀結(jié)構(gòu)的不規(guī)則堆積，以及封孔物質(zhì)在氧化膜孔洞內(nèi)膨脹導(dǎo)致膜層開裂。另外，該方法的封閉效果對(duì)水質(zhì)要求較高，封閉效果直接受到水中離子影響［9］，不同離子對(duì)封閉后的膜層影響不同，如表1所示。更重要的是水合封閉的能耗較大，對(duì)于氧化膜性能提升卻十分有限，因此逐漸被其他封閉方法所替代。微波水合封閉［9］是利用微波加熱氧化膜層和膜層界面的水膜，發(fā)生水合反應(yīng)，來(lái)達(dá)到封閉效果。由于其封閉速度快，且不用加熱鋁基體，熱量擴(kuò)散少，能耗很低，節(jié)約了能源，有望替代沸水封閉使用，但是該方法尚不成熟，仍需進(jìn)一步探索和完善。

表1 雜質(zhì)離子對(duì)熱水封孔效果的影響

1.2 金屬鹽封閉

金屬鹽封閉技術(shù)最早是20世紀(jì)80年代初意大利等國(guó)開發(fā)的鎳氟體系低溫封閉術(shù)，其封孔機(jī)理是基于吸附阻化原理，其中包括了氧化膜的水合作用、金屬的水解沉淀作用和形成化學(xué)轉(zhuǎn)化膜作用［10］。反應(yīng)原理為：

式（1）是快反應(yīng)，式（2）是慢反應(yīng)，反應(yīng)生成的離子變?yōu)镹i（OH）2沉積于孔中，由于氟化物和氫氧化物比例組成不同，產(chǎn)生的沉淀物也不同。低溫封閉技術(shù)［11］是我國(guó)建筑鋁型材陽(yáng)極氧化占絕大多數(shù)的封孔方法，但是普通的金屬鹽封孔技術(shù)反應(yīng)后產(chǎn)生的廢液對(duì)環(huán)境有很大的危害，而且封閉效果也難以滿足高性要求。因此，現(xiàn)在人們逐漸開始研究稀土鹽對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化膜的封孔作用。隨著研究的不斷發(fā)展和深入，金屬鹽封孔技術(shù)除了單一的鎳鹽以外，逐漸增加了鉻鹽、鈰鹽、鈦酸鹽等。

1.3 溶膠-凝膠封閉

由于傳統(tǒng)封孔方法對(duì)環(huán)境和人體有很大危害，于是開始研究綠色無(wú)污染的環(huán)保封孔技術(shù)。李澄等［12］發(fā)明了溶膠 凝膠法，其是一種綠色低溫濕化學(xué)合成方法，原理是通過(guò)SiO2膠粒填塞孔洞和覆蓋孔口實(shí)現(xiàn)對(duì)于氧化膜的封閉作用，當(dāng)H2O／硅酸乙脂（TEOS）之比適當(dāng)時(shí)，溶膠SiO2中的小顆?？摄@入膜層孔內(nèi)部，而由小顆粒聚集而成的大顆粒則覆蓋于尺寸與之相當(dāng)?shù)慕M成膜的水合氧化鋁凝膠微胞之上，由于二者均屬膠態(tài)物質(zhì)而且均有高活性，因此二者的結(jié)合牢固。目前溶膠-凝膠封孔主要有SiO2溶膠［13］和Al2O3溶膠［14］封孔。Dong等［15］發(fā)現(xiàn)二氧化硅凝膠密封能夠很好地提升耐腐蝕性，同時(shí)處理樣品時(shí)煅燒次數(shù)對(duì)性能有較大影響，7次為最佳；當(dāng)煅燒溫度為350℃時(shí)，腐蝕電流密度最?。?.815×10-6A／cm2），此時(shí)氧化膜性能最佳。除此之外，Meng［16］通過(guò)將鈦溶膠加入到陽(yáng)極氧化的溶液中，使得到的氧化膜多孔層的孔隙率由16.82%增加到23.37%，孔徑從28±15 nm減小到15±8 nm；EIS結(jié)果顯示，加入鈦溶膠后的壁壘層電阻比不加入的高2個(gè)數(shù)量級(jí)。

1.4 有機(jī)封閉

有機(jī)酸封閉是特殊的、新型的封閉技術(shù)［17］，在著色型的陽(yáng)極氧化膜上比較適用。該技術(shù)主要利用有機(jī)酸附著在微孔中與Al2O3反應(yīng)，在微孔中形成疏水的鉛皂化合物，起到填充微孔的作用，同時(shí)在陽(yáng)極氧化膜表面形成一層防水層，完全覆蓋住微孔。有機(jī)酸封閉保護(hù)作用類似于鉻酸鹽封閉液中形成的疏水性Cr（OH）3的保護(hù)作用，但其耐腐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉻酸鹽封閉，是一種更高效、環(huán)保的封閉技術(shù)。Zhang等［18］研究發(fā)現(xiàn)，在鋁的陽(yáng)極氧化膜表面，更容易讓硬脂酸分子吸附，從而形成致密的保護(hù)膜，該膜除了有很高的疏水性外，還有很好的耐摩擦性能。趙鵬輝等［19］研究發(fā)現(xiàn)：硬脂酸的最佳封閉工藝是在90～95℃的100%的硬脂酸中進(jìn)行封閉，再用甲基烷絡(luò)丙酮中除油膜，通過(guò)該工藝得到的氧化膜表面平整無(wú)缺陷，膜的耐蝕性能顯著提高，在中性NaCl溶液中，耐蝕性優(yōu)于經(jīng)沸水法和重鉻酸鉀法封閉的氧化膜。

目前，雖然有機(jī)封孔的效果較好，對(duì)環(huán)境的危害也小，溶膠-凝膠封孔產(chǎn)生的顆粒大小和成分都比較好控制，但是這些綠色環(huán)保的新型封孔技術(shù)都處于探索和發(fā)展階段，很多地方都需要繼續(xù)完善。金屬鹽封閉技術(shù)在我國(guó)發(fā)展已經(jīng)有一段時(shí)間，技術(shù)相對(duì)成熟，同時(shí)封閉后膜層的耐腐蝕性也較好，是各種封閉方法中綜合性能最有發(fā)展?jié)摿Φ匿X合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)。為此，本文將進(jìn)一步重點(diǎn)綜述金屬鹽封閉技術(shù)的國(guó)內(nèi)外研究和發(fā)展現(xiàn)狀。

2 典型金屬鹽封閉技術(shù)

2.1 鉻鹽封閉

鋁合金陽(yáng)極氧化膜的鉻鹽封閉處理，一般在氧化性較強(qiáng)的重鉻酸鉀溶液中進(jìn)行，在較高的溫度條件下，重鉻酸鹽能夠與氧化膜相互作用。其封閉機(jī)理為［9］：在高溫下氧化膜吸收鉻酸鹽，生成堿式重鉻酸鋁［Al（OH）Cr2O7］或堿式鉻酸鋁［Al（OH）CrO7］，氧化膜的水化作用增大了膜的體積，從而封閉了孔隙。其反應(yīng)式為：

鋁合金陽(yáng)極氧化膜經(jīng)過(guò)重鉻酸鹽封閉處理后，其耐腐蝕性能明顯提高，同時(shí)其抗疲勞能力和油漆附著能力也增強(qiáng)，Canyook［20］通過(guò)對(duì)比重鉻酸鉀和重鉻酸鈉以及沸水封閉的效果，并用SEM和EDS對(duì)試樣進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)沸水封閉雖然有較好的膜層厚度（6.74μm），但是鉻鹽封閉膜的平均摩擦系數(shù)CoF高于沸水封閉膜，這是由于鉻鹽封閉膜表面的光滑度要高于沸水封閉膜，減少了體積磨損率導(dǎo)致的。但是，該方法不能用于裝飾性氧化膜［21］，并且鉻鹽本身的毒性較強(qiáng)，對(duì)環(huán)境不友好，處理過(guò)后的廢料中含有6價(jià)鉻離子。因此，這種工藝已經(jīng)被禁止或替代。

由于3價(jià)鉻的毒性較6價(jià)鉻低很多，逐漸開始研究無(wú)鉻和3價(jià)鉻的封閉方式。王英君等［22］研究了3價(jià)鉻離子的封孔工藝，通過(guò)調(diào)節(jié)溶液pH值在3.9左右直至溶液中無(wú)沉淀懸浮物，對(duì)氧化膜進(jìn)行封孔，但是封孔后，觀察到膜層表面均勻性較差，局部甚至沒(méi)有生成封閉膜層。武漢材料保護(hù)研究所［23］發(fā)明了一種由水合促進(jìn)劑、緩沖劑、潤(rùn)濕劑和抑灰劑組成的鋁合金陽(yáng)極氧化膜無(wú)金屬鹽封閉劑，在溶液溫度75～95℃下，以0.5～1.0 μm／min的速度進(jìn)行封閉，獲得的鋁合金陽(yáng)極氧化膜抗腐蝕性好，膜層保光保色性好，無(wú)灰無(wú)粉霜，烘干后無(wú)水漬，封閉有機(jī)染色膜時(shí)流色輕，色差變化小。替代鉻鹽的金屬鹽種類很多，但是3價(jià)鉻離子的封孔效果并不太理想，后續(xù)應(yīng)該更多的研究如何改善封閉工藝，優(yōu)化封閉膜層的效果。

2.2 鎳鹽封閉

鉻酸鹽封閉技術(shù)操作性強(qiáng)，同時(shí)得到的陽(yáng)極氧化膜耐蝕性能好，但是反應(yīng)產(chǎn)生的鉻離子對(duì)環(huán)境有很大污染。為了克服高溫封閉能耗大、6價(jià)鉻離子對(duì)人體的危害，逐漸發(fā)展了鎳鹽封閉技術(shù)。最常用的鎳鹽封閉技術(shù)［24］使用醋酸鎳，它的封孔過(guò)程存在2個(gè)反應(yīng)，首先是在80℃的水中氧化鋁轉(zhuǎn)為勃姆石結(jié)構(gòu)的水合氧化鋁，然后是Ni（OH）2在微孔中的沉積：

研究表明［25］，采用此工藝得到的封閉氧化膜層具有優(yōu)異的抗蝕性，在中性鹽霧測(cè)試中，膜層經(jīng)測(cè)試3 000 h后仍然完好。李珍芳等［26］通過(guò)對(duì)鎳鹽體系的大量研究，確定了最佳的鎳鹽封孔工藝參數(shù)：鎳鹽3 g／L，促進(jìn)劑1.5 g／L，緩沖劑2 g／L，然后將溶液的pH值調(diào)整到6.0，溫度為35℃。封孔15 min后膜厚度達(dá)到15μm，同時(shí)也解決了陽(yáng)極氧化膜在高溫下封孔不穩(wěn)定的問(wèn)題，并且提升了封孔速度。為了解決鎳鹽封閉溶液所帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題，無(wú)鎳封閉技術(shù)得到一定發(fā)展。潘錫光等［27］采用醋酸鎂作為主鹽來(lái)進(jìn)行封閉，同時(shí)采用中溫封孔技術(shù)，經(jīng)過(guò)檢測(cè)，此氧化膜的耐中性鹽霧性能好，不染色的本色工件能夠在中性鹽霧試驗(yàn)中120 h無(wú)變化。該技術(shù)抗雜質(zhì)離子干擾能力強(qiáng)，封閉時(shí)間短（10～20 min），溫度較低（65～75℃），對(duì)水質(zhì)要求不高，表現(xiàn)出很大的應(yīng)用推廣價(jià)值。

2.3 鈰鹽封閉

自20世紀(jì)80年代中期，澳大利亞航空研究實(shí)驗(yàn)室的Hinton等［28］首次報(bào)道了稀土鹽對(duì)鋁合金 的 緩 蝕 作 用。Chen 和 Mansfeld 在 研 究Al6092／SiCp金屬基復(fù)合材料的防護(hù)方法中，對(duì)這種復(fù)合材料在H2SO4溶液中陽(yáng)極氧化后，進(jìn)行鈰鹽封閉處理，然后與其他方法封閉的效果進(jìn)行了比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈰鹽封閉比其他方法封閉所得的氧化膜具有更高的腐蝕阻抗［29］。之后人們便開始研究稀土鹽對(duì)于鋁合金陽(yáng)極氧化膜的封閉作用，后來(lái)發(fā)現(xiàn)硝酸鈰和硫酸鈰效果最好。Yu等［30］發(fā)現(xiàn)鈰鹽溶液進(jìn)入孔洞，形成氧化鈰／氫氧化鈰，在稀土轉(zhuǎn)化膜形成過(guò)程中雙氧水將會(huì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，形成堿性環(huán)境，加速涂層形成，最重要的是氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)有利于氫氧化鈰膜的沉淀。李凌杰等［31］采用硝酸鈰溶液對(duì)鋁合金陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封閉處理，處理后的陽(yáng)極氧化膜表面呈致密的花瓣?duì)?，多孔層?nèi)及氧化膜表面會(huì)附著一層致密鈰的氧化物或氫氧化物，表面膜孔消失，腐蝕產(chǎn)物均勻分布。通過(guò)鹽霧實(shí)驗(yàn)分析其耐蝕性優(yōu)于沸水封閉，經(jīng)過(guò)336 h后，硝酸鈰處理后的陽(yáng)極氧化膜每平方分米腐蝕點(diǎn)僅不到5個(gè)，而沸水封閉多達(dá)20個(gè)。孫衍樂(lè)等［32］發(fā)現(xiàn)硫酸鈰能夠使成膜速度加快，阻擋層厚度增加，多孔部分結(jié)構(gòu)更加致密，從而提升陽(yáng)極氧化膜的耐腐蝕性能。楊斌［25］發(fā)現(xiàn)，鈰鹽的封閉處理效果與鉻酸鹽處理后的效果類似，但沒(méi)有嚴(yán)重污染問(wèn)題。

2.4 鋰鹽封閉

由于重金屬鹽封閉技術(shù)對(duì)于環(huán)境的污染很大，無(wú)論是鎳鹽還是鉻鹽，封閉后帶有金屬離子的液體對(duì)于環(huán)境和人體都是有害的，而鋰鹽等輕金屬鹽封孔技術(shù)則可以避免這些問(wèn)題［33-34］。由于鋰鹽與鎳鹽的封孔機(jī)理不同，推測(cè)鋰鹽可能在陽(yáng)極氧化膜深處與Al2O3反應(yīng)，形成鋰鋁化合物。研究發(fā)現(xiàn)：鋰鹽封孔的產(chǎn)物與鎳鹽封孔的產(chǎn)物進(jìn)入氧化膜孔內(nèi)的深度相同，但耐蝕性能稍差，封孔時(shí)間長(zhǎng)容易出現(xiàn)變色，封孔時(shí)間短則容易出現(xiàn)封孔效果差以及成本較高等問(wèn)題。為此，人們又開發(fā)了以鋰鹽為基礎(chǔ)的復(fù)合鹽封孔技術(shù)［31］，如將鋰鹽與鈰鹽制成混合封閉溶液，調(diào)整工藝參數(shù)，制得表面無(wú)孔膜，封閉產(chǎn)物會(huì)均勻覆蓋在其表面，同時(shí)該反應(yīng)除了生成水合氧化鋁外，還生成鈰鋰混合氫氧化物，該封閉產(chǎn)物具有很好的機(jī)械隔離作用，能夠很好地提升氧化膜的耐蝕性能；但是它在常規(guī)的錫鹽類電解著色封孔時(shí)，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)變色現(xiàn)象。

2.5 鈦酸鹽封閉

目前大部分的金屬鹽封孔技術(shù)都是為了解決鎳鹽封孔留下的廢液所產(chǎn)生的污染問(wèn)題，鈦酸鹽封閉技術(shù)［35］就是其中的一種，它通過(guò)氟鈦酸銨與緩沖劑，促進(jìn)劑和表面活性劑復(fù)合進(jìn)行封閉處理，其中輔助成分需要嚴(yán)格控制，以防止槽液渾濁，影響封閉的質(zhì)量。其原理是氟鈦酸銨與Al2O3反應(yīng)，生成物除含有Ti（OH）4、Ti（OH）2外，還可能含有Al3（OH）3F6等，封閉質(zhì)量能夠達(dá)到建筑鋁型材國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求。除了鋁合金以外，鎂合金的微弧氧化封孔技術(shù)也要用到鈦酸鹽溶液，董凱輝等［36］通過(guò)優(yōu)化電解液的配置和成膜工藝，使鎂合金在微弧氧化過(guò)程中，膜中的微孔在成膜過(guò)程中被原位封閉，無(wú)需封孔后處理。但是對(duì)于鈦酸鹽在鋁合金中的應(yīng)用并不多，反應(yīng)溶液配制復(fù)雜，需要添加較多的緩沖劑和促進(jìn)劑，否則槽液容易渾濁。因此，后續(xù)應(yīng)該更多關(guān)注如何能夠長(zhǎng)時(shí)間地保持電解溶液的穩(wěn)定性，減少成本損耗。除了鈦酸鹽，鈦的氧化物與有機(jī)凝膠也被應(yīng)用到鋁合金的保護(hù)中，Akid［37］通過(guò)在二氧化鈦和溶膠 凝膠膜體系中加入大分子有機(jī)物PVB對(duì)膜層進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)PVB的加入能夠使膜層更加致密，并增加膜層內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)，從而提升其耐腐蝕性。復(fù)合膜層的效果相較于單一膜層性能更佳，比起單一的鈦酸鹽封孔技術(shù)，納米級(jí)的二氧化鈦顆粒與溶膠 凝膠膜有更大的發(fā)展?jié)摿Γ?8］。

2.6 鋯酸鹽封閉

近年來(lái)，鋯酸鹽封孔作為代替有毒的鉻鹽被開發(fā)出來(lái)。人們對(duì)鋯體系鈍化工藝做了大量的研究工作［39-42］，王英君等［43］針對(duì)添加稀土Sc的新型7000系鋁合金，對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化膜封孔處理，阻抗譜顯示經(jīng)過(guò)氟鋯酸鹽封孔（7.4×102Ω·cm2）和鈰鹽封孔（2×102Ω·cm2）后膜層的阻抗值均明顯高于未封孔的膜層。郭騰達(dá)［9］采用氟鋯酸銨封孔，結(jié)果也顯示封孔后表面微孔消失，存在分布均勻的細(xì)小顆粒物質(zhì)，EDS和XPS表明膜層和封孔產(chǎn)物結(jié)合良好，能在封閉膜層檢測(cè)到Zr元素，極化曲線也表明封閉后合金的阻抗弧半徑大于未封孔試樣的阻抗弧半徑，說(shuō)明其耐腐蝕性能明顯改善。黃燕萍［21］通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)，得出K2ZrF6濃度為1.5 g／L，NaF濃度為0.3 g／L，溫度為25℃，封閉時(shí)間為8 min。通過(guò)該方法得出的膜層，經(jīng)過(guò)Tafel曲線對(duì)比分析，其耐堿性能僅次于鎳鹽封閉，通過(guò)SEM分析也可以發(fā)現(xiàn)膜層中有Zr和F元素存在，證明是鋯鹽與鋁合金的陽(yáng)極氧化膜發(fā)生作用起到了很好的封閉效果。除了生成鋯鹽轉(zhuǎn)化膜以外，還有研究［44］通過(guò)生產(chǎn)高度有序的管狀陽(yáng)極氧化膜，并在孔洞中吸附無(wú)水氧化鋯納米粒子來(lái)封孔，提升氧化膜的耐蝕性。

3 陽(yáng)極氧化膜的LDH封閉

近年來(lái)，一種層狀雙金屬氫氧化物（layered doubled hydroxides，LDHs）智能防腐蝕材料成為鋁合金表面防腐處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)。LDHs或直接在金屬表面原位生成、或作為有機(jī)漆膜的緩蝕劑、或作為氧化膜的封閉層，均能顯著提高金屬基體的耐蝕性能［45-47］。LDHs的主體的層板結(jié)構(gòu)由2種金屬的氫氧化物構(gòu)成，層間有陰離子嵌入，并通過(guò)離子鍵或氫鍵與主體層板結(jié)合。LDH的化學(xué)通式為其中M2+與M3+分別是層板中的2價(jià)與3價(jià)金屬離子，An-為層間陰離子，x／n為M3+／（M2++M3+）的物質(zhì)的量比，m為層間水分子的物質(zhì)的量比。一般情況下，主體板層內(nèi)的部分M2+會(huì)被與其原子半徑相近的M3+取代，從而使得主層板帶正電荷，而層間插入的陰離子可使LDHs體系的電荷達(dá)到平衡［48-49］。

LDHs的層狀結(jié)構(gòu)中，由于不同的陰離子與層板間的親和力存在較大差異，與層板親和力更大的層間陰離子可以將親和力小的陰離子替換出來(lái)，層間陰離子的替換不改變其層狀結(jié)構(gòu)，層板與層間陰離子之間的親和力越大，LDHs的結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。LDHs的這一特性叫作層間陰離子可交換性，在腐蝕與防護(hù)領(lǐng)域，研究者常利用LDHs的這一特性，將其作為負(fù)載緩蝕劑的載體。LDHs在溶液中釋放緩蝕劑或者失去層間陰離子后，將捕獲溶液中的Cl-等相對(duì)具有更大親和力的腐蝕性陰離子以保持電荷平衡，從而起到雙重防腐蝕的功效。

均勻致密的LDHs本身對(duì)腐蝕性離子具有一定的物理阻隔作用［50］。當(dāng)LDH片層生長(zhǎng)于鋁合金上的陽(yáng)極氧化膜的孔隙及表面，可對(duì)陽(yáng)極氧化膜起到封閉效果，在LDH上負(fù)載緩蝕劑則可進(jìn)一步提升LDH封孔的陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性。氧化膜的比表面積、化學(xué)組成和氧化鋁相的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)LDH在氧化膜上原位生長(zhǎng)狀態(tài)有很大的影響，密堆積的LDH排列可顯著提升氧化膜阻隔性能。此外，LDH納米板可直接在氧化膜的微孔和微裂紋中生長(zhǎng)，從而密封這些孔隙和缺陷，增強(qiáng)氧化膜多孔層和致密層的阻隔性能。如若在孔隙和裂紋中的LDH上負(fù)載緩蝕劑，可將緩蝕劑進(jìn)一步滲入膜層［51-52］。因此，通過(guò)LDH對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封孔處理，可以極大地提高陽(yáng)極氧化合金的耐蝕性。

梁釗源等［53］研究發(fā)現(xiàn)，使用碳酸鋰的鹽溶液對(duì)陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行封閉時(shí)，陽(yáng)極氧化膜表面出現(xiàn)了LDH的層片狀結(jié)構(gòu)，且經(jīng)過(guò)溫度相對(duì)較低的Li鹽封閉處理后，陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能比HWS（熱水封閉）更優(yōu)異。Kuznetsov等［54］提出了一種對(duì)AA2024鋁合金上TSA陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行功能性密封的方法，通過(guò)在含Zn2+和的溶液中進(jìn)行水熱處理，在陽(yáng)極氧化層的孔中及其頂部形成了LDH-VOx與LDH-NO3（圖2）。鹽霧測(cè)試結(jié)果表明，采用LDH-VOx封閉的陽(yáng)極氧化膜具有顯著的長(zhǎng)期主動(dòng)保護(hù)作用，3種陽(yáng)極氧化封閉膜層的耐蝕性能排序?yàn)長(zhǎng)DH-VOx＞LDH-NO3＞HWS。

Mata等［51］提出了一種基于Al-Li LDH的AA2024的酒石酸-硫酸（TSA）陽(yáng)極氧化膜低溫封閉方法，發(fā)現(xiàn)緊密堆積的LDH排列是提高TSA氧化膜阻隔性能的直接原因，此外，LDH片狀結(jié)構(gòu)可充當(dāng)“智能”儲(chǔ)存庫(kù)，用于儲(chǔ)存抑制腐蝕并按需釋放的釩抑制物（VOx），該陽(yáng)極氧化膜的封閉方法由于所需溫度低，效果好，具有極廣闊的應(yīng)用前景。Wu等［55-56］在AZ31鎂合金陽(yáng)極氧化膜表面制備了一層Mg-Al LDH薄膜，并研究了LDH薄膜的形貌結(jié)構(gòu)以及Al3+濃度對(duì)LDH生長(zhǎng)行為的影響。研究表明：Mg-Al LDH薄膜的巢狀結(jié)構(gòu)由相互連接的Mg-Al LDH納米片組成，在適當(dāng)條件下可獲得具有致密層狀結(jié)構(gòu)的LDH，可有效地封接陽(yáng)極氧化膜的多孔表面，進(jìn)一步提高合金的耐蝕性。Zhu等［57］對(duì)AA2099-T83鋁鋰合金經(jīng)Li-Al-LDH封孔和熱水封孔后的膜層結(jié)構(gòu)和耐蝕性能進(jìn)行了對(duì)比，并同時(shí)比較了減薄陽(yáng)極膜厚度的LDH封閉體系與普通HWS封閉體系的耐蝕性。研究發(fā)現(xiàn)：經(jīng)LDH封孔的氧化膜可分為3層，即陽(yáng)極膜上方的片狀層、中間過(guò)渡層和內(nèi)部陽(yáng)極膜阻擋層。LDH封孔處理后的陽(yáng)極氧化合金可經(jīng)歷1 000 h的中性鹽霧試驗(yàn)而不產(chǎn)生明顯的局部腐蝕，而HWS封孔的陽(yáng)極氧化合金僅在120 h的中性鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)嚴(yán)重局部腐蝕。當(dāng)陽(yáng)極氧化膜厚度從3.7μm減小到1.3μm時(shí)，LDH封孔的陽(yáng)極氧化合金仍表現(xiàn)出比普通HWS封孔的陽(yáng)極氧化合金更好的耐蝕性。研究認(rèn)為，基于LDH的陽(yáng)極氧化膜封閉體系可以在顯著降低陽(yáng)極氧化膜厚度的情況下仍具備良好的耐蝕性能，這可能是一種在提升鋁合金的耐蝕性能的同時(shí)又可盡量減少合金抗疲勞性能的一種有效的方法（一般陽(yáng)極氧化會(huì)降低合金的抗疲勞性能）。

除了可封閉傳統(tǒng)的多孔陽(yáng)極氧化膜外，LDH還可以對(duì)微弧氧化膜（PEO）進(jìn)行有效的封閉。Dou［52］首次在NiO微弧氧化膜上原位合成了Ni-Al LDH來(lái)密封其缺陷，提升了經(jīng)微弧氧化處理的6061-鋁合金的耐蝕性。Serdechnova等［58］首次在AA2024鋁合金PEO的表面和孔道原位生長(zhǎng)了Zn-Al-LDH，并負(fù)載了緩蝕劑。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜和掃描振動(dòng)電極技術(shù)涂層保護(hù)性能進(jìn)行測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，用LDH抑制劑處理PEO的涂層耐蝕性顯著提高。Mohedano等［59］在AA2024鋁合金表面制備了4種不同條件的PEO膜層，在不同的PEO表面均原位生長(zhǎng)制備出Zn-Al-LDH涂層，并在LDH上負(fù)載了釩酸鹽緩蝕劑，顯著提高了試樣的耐蝕性能。段雪院士課題組對(duì)LDH薄膜材料的制備及應(yīng)用也進(jìn)行了大量的研究。Chen等［60］成功地在鋁片（PAO／Al）陽(yáng)極氧化膜表面制備了Ni-Al-LDH-CO3取向結(jié)構(gòu)的薄膜，發(fā)現(xiàn)通過(guò)改變合成條件可調(diào)控薄膜微結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步豐富LDH結(jié)構(gòu)化薄膜的制備方法，以提升其材料性能。

4 結(jié)束語(yǔ)

鋁合金陽(yáng)極氧化膜熱水封閉能耗高，耐蝕性能不佳，封閉質(zhì)量嚴(yán)重依賴水質(zhì)。有機(jī)酸封閉以及溶膠 凝膠封閉雖然表現(xiàn)出很好的發(fā)展?jié)摿?，但仍需進(jìn)行大量基礎(chǔ)研究。由于傳統(tǒng)的金屬鹽封閉（如鉻鹽封閉和鎳鹽封閉）存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此稀土鹽封閉、鈦酸鹽封閉、鋯酸鹽封閉和鋰鹽封閉等新型金屬鹽封閉技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。層狀雙金屬氫氧化物（LDH）因其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和陰離子可交換性等特點(diǎn)，不僅可以大幅提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性能，而且不會(huì)造成環(huán)境污染問(wèn)題，是未來(lái)鋁合金陽(yáng)極氧化膜封閉技術(shù)發(fā)展的新方向。