唐愛玲

（上海市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心 上海 200235）

0 引言

鉻在自然界中主要有兩種價(jià)態(tài)，分別是 Cr（Ⅲ）和 Cr（Ⅵ）［1］，其中 Cr（Ⅲ）是生命所需要的微量元素［2］，而 Cr（Ⅵ）由人類活動(dòng)產(chǎn)生且具有致癌性［3］。生態(tài)環(huán)境部于2018年6月發(fā)布的《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn) （試行）》（GB36600—2018）中已將六價(jià)鉻納入管控項(xiàng)目［4］，且一類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值遠(yuǎn)低于國(guó)際同類標(biāo)準(zhǔn)?？梢姡寥乐械牧鶅r(jià)鉻的準(zhǔn)確測(cè)定在環(huán)境污染防治中具有十分重要的意義。

為配合GB36600—2018，我國(guó)已經(jīng)發(fā)布了土壤中六價(jià)鉻的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn) 《土壤和沉積物六價(jià)鉻的測(cè)定堿溶液提取—火焰原子吸收分光光度法》（HJ 1082—2019）［5］。 該標(biāo)準(zhǔn)采用堿溶液提取—火焰原子吸收分光光度法（FAAS）測(cè)定土壤和沉積物中的六價(jià)鉻，并建立工作曲線以匹配試液的高鹽基體，實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻的準(zhǔn)確測(cè)定。在實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，高鹽基體會(huì)逐漸在燃燒頭沉積，導(dǎo)致燃燒頭堵塞，使分析效率降低。隨著技術(shù)的發(fā)展，ICP-MS作為痕量及超痕量元素分析技術(shù)越來(lái)越普及，它具有靈敏度高、檢出限低、穩(wěn)定性好、線性范圍寬等特點(diǎn)［6］。本文對(duì)FAAS法和ICP-MS法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻含量進(jìn)行了對(duì)比，以期找到更高效的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

900T型原子吸收分光光度計(jì) （美國(guó)PerkinElmer公司）；NexIon型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國(guó)PerkinElmer公司）；磁力攪拌加熱裝置，具有磁力加熱攪拌器、溫控裝置，并可升溫至100℃（常州國(guó)華儀器有限公司）；雷磁PHSJ-4A型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；ME1002/02型電子天平（瑞士METTLER TOLEDO公司）。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：ρ（Cr6+）=100 mg/L（上海計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院）；濃硝酸（HNO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、氫氧化鈉（NaOH）、氯化鎂（MgCl2）、磷酸氫二鉀（K2HPO4）、磷酸二氫鉀（KH2PO4）均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q超純水（18 MΩ·cm）；

堿消解提取液：稱取20.0 g氫氧化鈉與30.0 g碳酸鈉溶于水中，稀釋定容至1 L，貯存在密封聚乙烯瓶中。使用前必須測(cè)定其pH值，若低于11.5則需重新配置。

緩沖溶液：磷酸氫二鉀（K2HPO4）-磷酸二氫鉀（KH2PO4）緩沖溶液（pH=7）：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至1 L。

六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品 （ERA Reference Materials）（編號(hào)：D092-921）參考濃度：71.0 mg/kg（26.6～115.0 mg/kg）。

1.2 六價(jià)鉻提取

土壤中六價(jià)鉻的提取按照HJ 1082—2019進(jìn)行，具體做法為：準(zhǔn)確稱取5.0 g樣品于250 mL燒杯中，加入50.0 mL堿性提取液，加入400 mg氯化鎂和磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，放入攪拌子后用聚乙烯薄膜封口，置于磁力攪拌加熱裝置上，常溫下攪拌樣品5 min后，開啟加熱裝置，加熱攪拌至90～95℃，保持 60 min。 取下燒杯，冷卻至室溫，用 0.45 μm 濾膜抽濾，將濾液置于250 mL燒杯中，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值至7.5±0.5，將此溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，待測(cè)。

1.3 六價(jià)鉻的測(cè)定

根據(jù)表1和表2的最佳儀器條件，分別采用FAAS法和ICP-MS法測(cè)定試液中的六價(jià)鉻含量。其中，F(xiàn)AAS法采用工作曲線、試液不稀釋直接進(jìn)樣測(cè)定；ICP-MS法測(cè)定時(shí)，試液稀釋50倍后用外標(biāo)法校準(zhǔn)。

表1 ICP－MS最佳工作條件

表2 FAAS最佳工作條件

2 結(jié)果和討論

2.1 檢出限

檢出限的測(cè)定依據(jù) 《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2010）中相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。由于全程序空白均未檢出，所以采用空白加標(biāo)的方法進(jìn)行檢出限的測(cè)定和計(jì)算，結(jié)果見表3。FAAS法測(cè)得的檢出限為0.44 mg/kg，ICP-MS測(cè)得的檢出限為0.003 mg/kg，兩種方法均滿足HJ 168—2010對(duì)檢出限的要求，但I(xiàn)CP-MS法的檢出限比FAAS要低2個(gè)數(shù)量級(jí)，在測(cè)定低含量樣品時(shí)更有優(yōu)勢(shì)。

2.2 準(zhǔn)確度和精密度

對(duì)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品D092-921堿消解，然后分別采用FAAS和ICP-MS重復(fù)測(cè)定6次，結(jié)果見表4。FAAS法6次重復(fù)測(cè)定的平均值為66.0 mg/kg，精密度為4.8%，相對(duì)誤差為-6.2%；ICP-MS法6次重復(fù)測(cè)定的平均值為67.8 mg/kg，精密度為3.2%，相對(duì)誤差為-4.5%?？梢钥闯?，兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度良好，都符合標(biāo)準(zhǔn)的要求。

2.3 實(shí)際土壤樣品的測(cè)定

本次試驗(yàn)分別測(cè)定了一個(gè)低含量實(shí)際土壤樣品 （樣品1）和一個(gè)高含量模擬鉻污染土壤樣品（樣品2），結(jié)果見表5。其中，樣品1含量較低，F(xiàn)AAS法未檢出；ICP-MS靈敏度高，檢出限較FAAS低2個(gè)數(shù)量級(jí)，試液稀釋后仍然有較好的檢出，ICP-MS測(cè)得樣品1中六價(jià)鉻含量為0.47 mg/kg。樣品2中六價(jià)鉻含量較高，F(xiàn)AAS的測(cè)定結(jié)果稍低于ICP-MS的測(cè)定結(jié)果。對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)：首先經(jīng)F檢驗(yàn)得知，兩種方法的測(cè)定結(jié)果方差相等；再經(jīng) t檢驗(yàn)得 t=-1.66，查 t分布表得 t（4，0.95）=2.1，由于計(jì)算所得t值的絕對(duì)值小于查表所得值，因此兩種方法測(cè)得的平均值沒有顯著差異。測(cè)定結(jié)果說(shuō)明，試液經(jīng)適當(dāng)稀釋后采用ICP-MS測(cè)定得到的土壤中六價(jià)鉻含量與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的結(jié)果一致。

表3 兩種方法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的檢出限

表4 兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果

表5 兩種方法測(cè)定污染土壤中六價(jià)鉻的結(jié)果

3 結(jié)論

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）和火焰原子吸收分光光度法（FAAS）在測(cè)定土壤中六價(jià)鉻的含量對(duì)比中，ICP-MS法的檢出限比FAAS法低2個(gè)數(shù)量級(jí)，對(duì)于低含量土壤樣品的測(cè)定更具優(yōu)勢(shì)；兩種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度和準(zhǔn)確度都滿足要求，實(shí)際樣品的測(cè)定結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)沒有顯著性差異。對(duì)比結(jié)果表明，通過適當(dāng)稀釋的方法降低試液中的基體干擾影響，然后采用ICP-MS法測(cè)定土壤中的六價(jià)鉻含量，可以得到與標(biāo)準(zhǔn)方法相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果，并且無(wú)需制定工作曲線，解決了鹽基在燃燒頭沉積的問題，大大提高了分析效率。