吳 杰，劉 刈，章曉崑，馬梅花，馮亞鑫，張振濤

中國原子能科學(xué)研究院 退役治理工程技術(shù)中心，北京 102413

碘是人體必需的微量元素之一，易揮發(fā)且容易在甲狀腺中富集。碘共有24種放射性核素[1]，其中與人類較為密切相關(guān)的有131I、125I和129I等。131I的半衰期T1/2=8.04 d，其輻射能量和半衰期均適用于臨床治療使用。125I的半衰期T1/2=58.8 d，其X射線能量較低且沒有β輻射，是實驗室作為核素標記使用的首選[2]。129I的半衰期T1/2=1.57×107a，容易在環(huán)境中遷移擴散，具有潛在的生物危害影響[3]。自然狀態(tài)中129I產(chǎn)生于宇宙射線和238U的自發(fā)裂變但含量很少。129I的人為來源有：(1)大氣核武器試驗；(2)核事故；(3)核電站運行；(4)核燃料后處理設(shè)施[4]。

雖然在核素分類中129I被列入到低毒性類，但是美國的一個科研團隊[5]曾經(jīng)做過一項研究，在考慮核素的易遷移性、毒性及半衰期等因素后，計算出了地質(zhì)處置條件下關(guān)鍵放射性核素的毒性指數(shù)(hazards available index, HA)，129I的HA指數(shù)達到11.1，比239Pu(HA=9.6)和241Am(HA=7.1)還要高，位列所有評價核素之首，而具體到我國，在2017年環(huán)境保護部、工業(yè)和信息化部及國家國防科工局共同發(fā)布的放射性廢物分類[6]中，129I是在低放廢物核素中要求最為嚴格的核素之一(低水平放射性比活度上限值≤1×106Bq/kg),由于我國采用核燃料閉式循環(huán)路線，現(xiàn)已建成的中試廠及后續(xù)的示范后處理廠等均將產(chǎn)生大量的長壽命含碘廢物，而目前我國對此類廢物的處理尚無解決途徑。

核燃料后處理廠的排放是目前環(huán)境中129I的主要來源[7]。在235U和239Pu的裂變產(chǎn)物中，碘及其同位素的質(zhì)量分數(shù)約占 0.69%。從反應(yīng)堆排放時，存在 2.1%(質(zhì)量分數(shù))的131I和少量其他短壽命同位素。在排放后的兩年內(nèi)僅存穩(wěn)定的碘同位素127I(占比約 23.5%)和放射性碘同位素129I(占比約 76.5%)。放射性碘廢物是在核燃料后處理的流程中產(chǎn)生的一類工藝廢物，大部分來源于乏燃料溶解時產(chǎn)生的溶解尾氣。國內(nèi)外后處理廠主要采用溶液洗滌和固體吸附兩類方法處理放射性碘廢物[8]。燃料元件在溶解時放射性碘以氣態(tài)形式揮發(fā)，經(jīng)過液體淋洗和吸附材料吸附后，碘大多數(shù)以AgI、PbI2、NaI、NaIO3等碘的化合物形態(tài)存在。由于這些形態(tài)的碘化合物并不穩(wěn)定，在處置環(huán)境條件下，AgI可能會發(fā)生水解，導(dǎo)致Ag+被還原成金屬Ag，從而造成I-的釋放，對人類環(huán)境造成影響。因此將碘化合物直接處置并不能滿足長期處置的要求，需要通過進一步處理使其轉(zhuǎn)變?yōu)樾阅芨€(wěn)定的固化體。本文綜述了適用于放射性129I廢物的固化基材及相應(yīng)的固化方法，為我國后處理廠產(chǎn)生長壽命含碘廢物的處理路徑提供參考。

1 放射性碘廢物固化基材及方法

1.1 水泥固化

表1 一些天然礦物的碘包容率

水泥固化的機理主要有機械固化、吸附固化和固溶固化三種。早期的碘廢物水泥固化主要是直接封裝于混凝土中，例如波特蘭水泥中封裝AgI等[13]。1975年Clack等[19]利用波特蘭水泥固化碘酸鋇，使碘包容率最高達到了9.05%。而加入硬脂酸正丁脂或氟硅酸添加劑后，放射性碘的浸出速率可低至10-4cm/d。1981年Burger等[13]用水泥固化了AgIZ(AgIZ：吸附碘的附銀沸石)。AgIZ用水泥固化后的動態(tài)浸出速率要比Ba(IO3)2在水泥中的浸出速率低一個數(shù)量級，其靜態(tài)浸出速率和Ba(IO3)2大致相當(dāng)。Burger等[20]也用混凝土固化碘吸附飽和的Ag沸石和Pb沸石，其碘包容率分別為34%和20%。Ag沸石混凝土所測得的浸出率為4×10-6g/(m2·d)，相當(dāng)于一個208 L的廢物體經(jīng)過100 a后有1%的碘釋放出來；而對于Pb沸石混凝土，在混合時漿料變成紫色，這說明有碘放出，形成的固化體的浸出率達到了10-2g/(m2·d)[20]。盡管相對其他固化方法，水泥固化工藝簡單、成本低廉，但水泥固化由于孔隙率較大，在浸出率和化學(xué)穩(wěn)定性上存在缺陷，不能有效阻滯長半衰期的129I向環(huán)境的遷移[21]，因此還需尋找新的固化方法來處理129I廢物。

1.2 玻璃固化

玻璃固化是使用玻璃作為固化基材的一種方法，適合固化含碘化合物的玻璃基材有硼硅酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃、鉛玻璃、氧化銀玻璃和類氧的硫族玻璃等。通常認為氧化玻璃體系中碘是代替氧等其他離子進入玻璃網(wǎng)格而固化。但是有研究表明，碘的固化也有可能是碘占據(jù)了玻璃網(wǎng)格的間隙位置[22]。

1.2.1硼硅酸鹽玻璃 在典型的硼硅酸鹽玻璃中，碘的溶解度非常低。這可能是由于碘在玻璃熔制過程中發(fā)生了揮發(fā)，導(dǎo)致玻璃的碘包容率較低。Hrma等[23]在實驗中發(fā)現(xiàn)碘能從低放廢物中以I2氣泡的形式分離。同時碘也容易在玻璃熔制時從熔體表面蒸發(fā)。而Riley等[24]將碘化鈉和玻璃密封在安瓿瓶中并加熱到1 000 ℃，然后對玻璃樣品進行淬火。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在玻璃中碘的溶解度達到了1%，而且在部分樣品中還觀察到了碘方鈉石這一礦相，這也反向證明了玻璃熔制時碘的揮發(fā)。溶解度過低這一特點極大地限制了硼硅酸鹽玻璃在碘廢物固化中的應(yīng)用。為了解決這一問題，美國桑迪亞國家實驗室的Wang等[25]將含碘的納米氧化鋁吸附材料和硅酸鈉溶液進行混合，然后再與鋰硼硅酸鹽玻璃基料進行煅燒，形成玻璃-陶瓷固化體。實驗發(fā)現(xiàn)，即使在1 100 ℃的溫度下仍然沒有觀察到碘的揮發(fā)。這說明了該納米材料有助于抑制高溫轉(zhuǎn)型過程中碘的揮發(fā)。美國的Nenoff等[26]還針對吸附碘廢物的附銀沸石開發(fā)了一種低溫玻璃固化技術(shù)。他們將吸附碘的附銀沸石研磨成粉末后和Bi-Zn-Si玻璃的基體原料混合，在70 MPa下冷壓制成直徑約為18 cm、高度約為6～7 cm的胚體后，在550 ℃、30 MPa下燒結(jié)1 h。所制得的固化體密度約為4.0～4.1 g/cm3，對于含碘的附銀沸石的包容率在25%左右，且在單程通過浸出實驗中測得該固化體浸出率低于10-5g/(m2·d)。

1.2.2磷酸鹽玻璃 相比硼硅酸鹽玻璃，磷酸鹽玻璃的熔制溫度要低得多，所以使用磷酸鹽玻璃也是一種有效的碘廢物固化的方法。法國原子能和替代能源委員會(Commissariatà L’énergie Atomique et Aux énergiesalternatives, CEA)的Lemesle等[27]以AgPO3和Ag5P3O10為基礎(chǔ)，加入Al2O3作為熔制助劑，固化了28%(摩爾分數(shù))的AgI。由于合成溫度較低，實驗中并沒有觀察到碘的揮發(fā)。Yang等[28]也研究了在低熔點磷酸鹽玻璃(P2O5)x-(Bi2O3)y-(ZnO)z體系中當(dāng)x=50%～90%、y=10%～50%、z=0～40%時，在600～650 ℃下固化25%(質(zhì)量分數(shù))的AgI的情況，結(jié)果表明：碘可以成功固化于該種玻璃體系中并且沒有嚴重損失。磷酸鹽玻璃的另一開發(fā)方向在于，當(dāng)磷酸鹽玻璃的配方調(diào)整到和某些碘的礦物形式如磷灰石等相近時，可以用來固化高濃度的碘廢物[29]。雖然在嘗試用該法固定氯化物時發(fā)生了氯的大量損失，但是磷酸鹽玻璃固化高放碘廢物及其他鹵化物還是值得更深入的研究。

1.2.4硫族玻璃 類氧的硫族玻璃中，硫族元素(S、Se、Te)所形成的玻璃網(wǎng)格較大，比其他氧類玻璃能容納更多同樣體積較大的碘離子，因此成為目前研究的最普遍的含碘玻璃類型之一。同時對碘有較強化學(xué)吸附作用的硫凝膠也能進一步提升碘的吸附率，例如高效的碘吸附劑Sn2S3焦炭凝膠能和碘生成SnI4。硫凝膠可以被設(shè)計成各種廢物的吸附劑，以便于后續(xù)廢物的固化處理。但是目前并沒有大規(guī)模地使用硫族玻璃來處理相關(guān)廢物，因為在大規(guī)模生產(chǎn)中會發(fā)生氧化或揮發(fā)。在微波燒結(jié)和熱等靜壓過程的生產(chǎn)嘗試中均出現(xiàn)了因碘揮發(fā)而造成固化體中碘損失的問題。Riley等[34]通過向廢物中加入GeS2等玻璃形成劑，用熱等靜壓法將吸附碘的Sn2S3凝膠進行固化，所形成固化物的碘包容率高達45%，有效控制了碘的揮發(fā)。

1.3 陶瓷固化

陶瓷固化使用的固化材料主要是礦物，也稱礦物固化。陶瓷固化所得的固化體是陶瓷體，是一類晶體。和非晶體的玻璃相相比，通常具有各向異性，燒結(jié)溫度一般較玻璃材料低。陶瓷固化相比于玻璃固化的優(yōu)點在于，放射性核素被包容在了晶體晶格中。所以只要晶體不發(fā)生分解，進入到晶格結(jié)構(gòu)中的核素就難以脫離晶胞的束縛，保持了化學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。陶瓷固化的固化體穩(wěn)定性和抗浸出性較好，適合固化較長壽命的放射性核素，所以也是放射性碘廢物固化的優(yōu)良選擇。國際上碘廢物陶瓷固化的礦相基材主要為方鈉石和磷灰石，同時也有一些研究者開展了以鈣鈦鋯石等為基材固化129I的研究工作。

(1)方鈉石固化

方鈉石是一種鋁硅酸鹽礦物，它能在自身的原子結(jié)構(gòu)中容納I-，而且合成溫度較低。方鈉石的理論化學(xué)式為Na8Al6Si6O24X2(X=Cl-、Br-、I-、OH-等)。其結(jié)構(gòu)可以描述為體心立方排列的方鈉石籠(SOD或β籠),而I-可以進入到方鈉石籠內(nèi)，如圖1所示。以Vance等[35]為代表的美國科學(xué)家綜合考慮了固化工藝、固化體的熱導(dǎo)率、固化基材的成本和浸出率等因素，認為方鈉石是比較適合固化129I的基材。

圖1 方鈉石的β籠結(jié)構(gòu)

早期對方鈉石固化廢物的研究主要是采用冷壓法、燒結(jié)法或真空熱壓法。但是在高溫下碘易揮發(fā)，所以高溫合成線路不適合碘的方鈉石固化。目前研究的碘方鈉石制備有兩種方法：水熱合成法和固相燒結(jié)法。

水熱合成法的主要步驟是將鹵化物、氫氧化鈉、二氧化硅和鋁源例如氧化鋁等在溶液中混合加熱到200 ℃，再經(jīng)過洗滌除去多余的氫氧化鈉和其他鹽類雜質(zhì)。水熱合成法的優(yōu)點在于合成溫度低、反應(yīng)物揮發(fā)少、水溶液中原料混合更均勻、能形成更高質(zhì)量的晶體等。Chong等[36-37]利用水熱法在140～180 ℃合成了碘方鈉石，同時觀察到了A型沸石到方鈉石再到霞石的相變過程。在此基礎(chǔ)上，他們還引入硼硅酸鹽玻璃基料作為粘合劑，制成了玻璃基體的碘方鈉石。Hirabayashi等[38]以13X型沸石和碘化銀為原料，采用球磨混合-水熱合成的工藝制備了碘方鈉石，并進行了浸出實驗，在硫代硫酸鈉溶液中的浸出速率為10-5～10-4mol/dm3。Burger等[20]在靜態(tài)浸出實驗中測定碘方鈉石的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)方鈉石中的碘釋放速率與水泥中碘化銀的釋放速率相近。

固相燒結(jié)法通常使用熱等靜壓技術(shù)(hot isostatic pressing, HIP)、單軸熱壓技術(shù)(hot uniaxial pressing, HUP)或放電等離子燒結(jié)技術(shù)(spark plasma sintering, SPS)。Maddrell等[39]以A型沸石和碘化銀為原料，用HIP法，在900 ℃、100 MPa的條件下制備出碘方鈉石。實驗中的表觀化學(xué)反應(yīng)式如下：

(1)

核廢料干法后處理的熔鹽廢物含有碘等裂變產(chǎn)物，日本的Uozumi等[40]以A型沸石、硼硅酸鹽玻璃為原料，采用熱壓燒結(jié)的方法，在915 ℃、2.1×104Pa的條件下制備了玻璃-方鈉石復(fù)合材料固化體。固化體的廢物包容率達到7.5%(質(zhì)量分數(shù))，表觀密度達到了1.66×103kg/m3，有97.2%(質(zhì)量分數(shù))的碘被固定在固化體中。

(2)磷灰石固化

磷灰石的一般化學(xué)式為Ca5(PO4)3X(X=OH-、F-、Cl-、I-)，主要用于含氟或含氯的廢物固定，也有固化碘廢物的潛力。磷灰石的固化原理在于其晶體結(jié)構(gòu)中能容納鹵化物陰離子。通常認為碘離子的尺寸較大，因此沒有考慮過磷灰石在碘廢物的固化中的應(yīng)用。但目前有研究表明，室溫下存在合成碘磷灰石的可能。磷灰石具有燒結(jié)溫度低、溶解度低等優(yōu)點，法國、日本等國也開展了碘廢物的磷灰石固化相關(guān)研究。磷灰石固化通常分為兩大類：羥基磷灰石和鉛釩石。

鉛釩石(PbV)具有比普通磷灰石更大的晶體網(wǎng)格，能容納體積更大的鹵離子。早期研究表明Pb5(VO4)3I有多種制備方法。法國的Audubert等[46]以Pb3(VO4)2和PbI2為原料，設(shè)計了一種夾心結(jié)構(gòu)，即以PbI2為核心，Pb3(VO4)2為外圍結(jié)構(gòu)，如圖2所示[46]。他們利用熱壓的方法在700 ℃、25 MPa條件下制備了Pb5(VO4)3I，碘包容率達到7.96%。他們也對形成的固化體進行了浸出實驗，從含碘磷灰石邊界往外600 μm，碘在固化體中的濃度由最大逐漸減少到零，說明碘在結(jié)構(gòu)中心得到充分固化。

圖2 鉛釩磷灰石的結(jié)構(gòu)[46]

法國CEA的Campayo等[47]利用SPS方法成功制備了化學(xué)式組成為Pb10(VO4)4.8(PO4)1.2I2的磷灰石，其中燒結(jié)溫度僅需450 ℃，升溫速率高達200 ℃/min，保溫時間僅30 min,反應(yīng)方程式如式(5)：

Pb10(VO4)6(1-x)(PO4)6xI2

(5)

Yao等[48]也利用SPS技術(shù)，在350 ℃下制備出了鉛釩磷灰石(Pb9.85(VO4)6I1.7)，僅用時20 min，燒結(jié)后的固化體的理論密度可大于95%。

(3)其他陶瓷固化

1.4 直接固化

附銀沸石和附銀硅膠是后處理廠中常用的碘廢物吸附劑。Bruffey等[54]利用HIP法將含碘附銀沸石直接轉(zhuǎn)型成可處置的形態(tài)。日本開發(fā)了熱等靜壓陶瓷固化技術(shù)。Wada等[55]經(jīng)過一系列的實驗最終發(fā)現(xiàn)：當(dāng)廢物經(jīng)過450 ℃的加熱預(yù)處理后，在1 200 ℃、175 MPa條件下進行熱等靜壓固化處理附銀氧化鋁吸附劑時的固化效果最好。所得的產(chǎn)物表觀密度為4.05 g/cm3(絕對密度4.38 g/cm3)，固化體孔隙率為 8%左右，單軸抗壓強度達到1 200 MPa，AgI均勻分布其中，碘的浸出率為1.5×10-7g/(cm2·d)，壽命為1×107a。

美國西太平洋國家實驗室Matyas等[56]還對比了單軸熱壓燒結(jié)、熱等靜壓燒結(jié)和放電等離子燒結(jié)三種方法直接固化含碘附銀硅膠的效果，結(jié)果表明：經(jīng)過SPS方法的固化體燒結(jié)溫度低，燒結(jié)后的孔隙率低，并且可達到超過99%的理論密度，效果最優(yōu)。

2 幾種固化方法的比較

理想的碘固化體應(yīng)當(dāng)具有較高的碘包容率和較低的碘浸出率。表2給出了各類含碘廢物固化方法的比較。從表2可以看出：傳統(tǒng)的水泥固化方法因固化體的浸出率較高且固化體壽命較短，無法滿足長期處置的要求；直接固化的處理工藝技術(shù)難度較大?？紤]到129I的長壽命及易遷移特性，當(dāng)前國際上主要是選擇采用玻璃固化或陶瓷固化的方法進行處理，而鑒于碘的化學(xué)性質(zhì)較為活潑，陶瓷固化方法可能更為合適。

表2 各類含碘廢物固化方法比較

3 思考和展望

隨著環(huán)保要求的日益嚴格，后處理廠產(chǎn)生的長壽命含碘廢物的處理處置問題逐漸受到了人們的重視。由于碘在地質(zhì)處置環(huán)境中容易遷移和擴散，因此其固化基材應(yīng)具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，如美國就選擇了具有籠型結(jié)構(gòu)的方鈉石作為固碘基材，不過碘在籠型結(jié)構(gòu)中的賦存機制并未完全厘清，后續(xù)應(yīng)從理論計算模擬和基礎(chǔ)實驗兩方面來共同解釋固化機理；而在固化方法上，由于碘在高溫下容易揮發(fā)，未來碘固化的研究方向主要為尋找降低碘揮發(fā)的固化工藝，如開發(fā)熔點較低的固化配方、在固化過程中引入包套或者吸附材料來阻止碘的揮發(fā)、或者采用燒結(jié)速率快的方法如SPS等來制備固化體等。

在我國核能又好、又快、又安全發(fā)展的形勢下，為應(yīng)對放射性碘廢物處理處置的難題，我國應(yīng)當(dāng)借鑒國外經(jīng)驗，盡快開展含碘廢物固化的研究工作，以填補我國商業(yè)后處理廠放射性碘廢物處理的技術(shù)空白，從而提高我國商業(yè)后處理廠運行的環(huán)境安全和公眾接受程度。