呂雪，牟玥，繆逸文，廖寒露，冉建速，鄭杰

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331）

引 言

硫化氫，是天然氣[1?2]、焦?fàn)t煤氣[3?4]、電解鋁廢氣[5]等氣體中的常見組分，具有強(qiáng)烈的刺激性氣味、腐蝕性與毒性[6]，對(duì)人體健康、管道設(shè)備與生態(tài)環(huán)境等[7?8]具有嚴(yán)重危害。因此對(duì)含硫化氫氣體進(jìn)行脫硫處理十分必要。吸收劑吸收去除硫化氫是重要的脫硫方式，不同的吸收劑（體系）對(duì)硫化氫有不同的吸收特性，許多研究者在這方面做了研究探索。

三氯化鐵體系，三價(jià)鐵鹽溶液可與硫化氫反應(yīng)生成二價(jià)鐵鹽和硫[9]。Mizuta 等[10]研究了以Fe3+/Fe2+作為中間循環(huán)劑進(jìn)行硫化氫的間接電解，過程中采用三氯化鐵溶液吸收硫化氫。俞英等[11]采用含鹽酸的三氯化鐵溶液吸收15%～40%的含硫化氫氣體，并可同時(shí)制取氫氣和硫磺。鄂利海等[12]采用填料塔對(duì)Fe3+鹽溶液吸收硫化氫的過程進(jìn)行了初步考察，通過正交實(shí)驗(yàn)選出了最佳的操作條件。李海燕等[13]以含F(xiàn)e2(SO4)3/FeSO4的硫酸溶液為吸收劑，硫化氫與氮?dú)獾幕旌蠚鉃樵蠚?，在硫化氫分解制氫氣和硫磺的?shí)驗(yàn)裝置上考察了氣液流速比等主要因素對(duì)硫化氫吸收率和吸收速率的影響。Huang 等[14]以Fe3+/Fe2+酸性溶液作為中間循環(huán)劑，研究了間接電解法去除硫化氫。

碘酸鉀體系，碘酸鉀具有強(qiáng)氧化性[15]，可與硫化氫等還原性物質(zhì)作用，其本身被還原。Kalina等[16?17]采用間接電解法以碘酸鉀作為中間循環(huán)劑，研究了其對(duì)硫化氫的吸收情況。李秀玲等[18]采用碘酸鉀改性后的活性炭吸附硫化氫，發(fā)現(xiàn)改性后吸附性能明顯提高；李秀玲團(tuán)隊(duì)[19]近年來研究了采用碘酸鉀對(duì)市售果殼顆?；钚蕴俊⑹惺垧つz基活性炭纖維及自制核桃殼超級(jí)活性炭改性及改性前后對(duì)硫化氫吸附硫容量及穿透行為的影響。

堿性鐵氰化鉀體系，鐵氰化鉀[20?21]在堿性條件下具有強(qiáng)氧化性，可將硫化氫氧化。余麗[22]、徐后傳[23]以鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液為電子媒介體，采用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法，研究了硫化氫在絲網(wǎng)印刷電極上的伏安響應(yīng)，其中絲網(wǎng)印刷電極表面的電化學(xué)反應(yīng)主要是硫化氫與鐵氰化鉀之間的氧化還原。

目前，三價(jià)鐵鹽體系（包括三氯化鐵體系）在吸收硫化氫氣體方面的研究較多，碘酸鉀體系與堿性鐵氰化鉀體系在此方面的研究相對(duì)較少；且沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)研究對(duì)該三種硫化氫吸收劑的吸收效率進(jìn)行對(duì)比，或具體研究討論碘酸鉀體系與堿性鐵氰化鉀體系對(duì)硫化氫氣體吸收效率的影響。故本文首先討論三氯化鐵體系、碘酸鉀體系與堿性鐵氰化鉀體系，考察三種硫化氫吸收劑對(duì)硫化氫氣體的吸收效率；并在綜合考慮三種吸收劑吸收效率等各條件因素后，進(jìn)一步研究?jī)?yōu)化碘酸鉀體系對(duì)硫化氫氣體的吸收效率，為采用吸收劑吸收硫化氫方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

九水合硫化鈉（分析純）、磷酸（分析純）、六水三氯化鐵（分析純）、碘酸鉀（分析純）、鐵氰化鉀（分析純）、碳酸鉀（分析純）。

DF?101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（邦西儀器科技（上海）有限公司，中國(guó)），循環(huán)水式多用真空泵SHZ?D(Ⅲ)（鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司，中國(guó)），電子天平JA1003A（上海精天電子儀器有限公司，中國(guó)）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

三種硫化氫吸收劑分別為三氯化鐵體系、碘酸鉀體系與堿性鐵氰化鉀體系。硫化氫氣體與該三種吸收劑反應(yīng)且生成沉淀，致使硫化氫濃度降低，達(dá)到吸收硫化氫的目的，其反應(yīng)如下[17,24]：

本實(shí)驗(yàn)采用磷酸與硫化鈉反應(yīng)制備硫化氫氣體[25]：

磷酸采用20%稀磷酸，硫化鈉采用九水合硫化鈉，整體反應(yīng)過程在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行[26?28]。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 硫化氫吸收劑吸收實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Hydrogen sulfide absorbent absorption experiment device

在三頸瓶?jī)?nèi)加入一定量20%稀磷酸與九水合硫化鈉，輔以磁力攪拌器配合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生酸性氣體硫化氫，硫化氫氣體通過導(dǎo)管進(jìn)入含有無水氯化鈣的除雜裝置中，去除混合在硫化氫氣體中的水分，然后硫化氫氣體通過緩沖瓶進(jìn)入氣袋儲(chǔ)存。在此之前，氣袋需要抽真空，之后關(guān)閉通向吸收裝置的閥門。反應(yīng)時(shí)，關(guān)閉與三頸瓶相連的閥門，打開通向吸收裝置的閥門，氣袋中的硫化氫氣體在循環(huán)水式多用真空泵運(yùn)行的推動(dòng)力下，依次通過緩沖瓶、1#吸收管、2#吸收管、3#吸收管、緩沖瓶、真空表、壓力表、流量計(jì)、緩沖瓶、尾氣處理瓶。其中各吸收管中體系與硫化氫氣體反應(yīng)生成沉淀，對(duì)吸收管及體系進(jìn)行反應(yīng)前后稱重可得到體系吸收硫化氫的量；通過真空表及壓力表等可確定吸收后的氣體壓力狀態(tài)，通過流量計(jì)可控制經(jīng)過吸收瓶的硫化氫氣體的流量，以及測(cè)定溫度等參數(shù)可得到硫化氫氣體經(jīng)體系吸收后的量。最后可計(jì)算得出硫化氫吸收劑的吸收效率（η）。

1.3 硫化氫吸收劑的吸收效率

硫化氫氣體吸收劑的i 級(jí)吸收效率ηi，用式（1）計(jì)算[29?30]：

式中，Δm(i)為i 號(hào)吸收瓶吸收硫化氫氣體的質(zhì)量；m(H2S)為硫化氫氣體經(jīng)過三個(gè)吸收管吸收后剩余氣體的質(zhì)量。由此可計(jì)算得到硫化氫吸收劑的一級(jí)吸收、二級(jí)吸收、三級(jí)吸收效率。

1.4 硫化氫吸收劑單因素實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別研究了吸收過程中吸收劑類型、吸收劑濃度、吸收劑溫度、吸收劑pH、吸收時(shí)間、硫化氫流量對(duì)硫化氫氣體吸收效率的影響。

1.5 硫化氫吸收劑正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果確定硫化氫吸收劑的較優(yōu)體系及其濃度，在正交實(shí)驗(yàn)中分析了吸收過程中硫化氫流量（A）、吸收時(shí)間（B）、吸收溫度（C）、體系pH（D）四種因素對(duì)硫化氫氣體吸收劑吸收效率的影響，每個(gè)因素分為3個(gè)水平，建立四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)[31?32]，因素水平見表1。

表1 硫化氫吸收劑正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 1 Orthogonal test design of hydrogen sulfide absorbent

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 間接電解硫化氫吸收劑單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 不同類型硫化氫吸收劑的吸收效率 硫化氫吸收效率的高低是判斷脫硫性能的參數(shù)，在此，將三氯化鐵體系、碘酸鉀體系與堿性鐵氰化鉀體系三種體系進(jìn)行對(duì)比。在硫化氫流量為0.5 L·min?1、吸收時(shí)間為5 min、吸收溫度為室溫、體系pH 未調(diào)、體系濃度為室溫飽和濃度的操作條件下完成吸收，三種硫化氫吸收劑的吸收效率如圖2所示。

其中因堿性鐵氰化鉀體系與硫化氫反應(yīng)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物堵塞管道致使吸收時(shí)間未達(dá)到5 min。從圖2 可以看出，在同等吸收條件下，堿性鐵氰化鉀體系的吸收效率高于碘酸鉀體系，碘酸鉀體系的吸收效率高于三氯化鐵體系；其中三氯化鐵體系三級(jí)吸收效率為19.46%，碘酸鉀體系三級(jí)吸收效率為27.21%，堿性鐵氰化鉀體系三級(jí)吸收效率為42.98%。而堿性鐵氰化鉀體系的吸收效率雖高，但實(shí)際吸收量與反應(yīng)式理論吸收量的比值超過220%，可見，堿性鐵氰化鉀的較高吸收效率由碳酸鉀部分貢獻(xiàn)。由此，綜合考慮到各體系的吸收效率、實(shí)驗(yàn)的可行性、目前各體系的研究現(xiàn)狀及各體系的特點(diǎn)等，確定進(jìn)一步研究碘酸鉀體系的吸收效率。其他條件一致，改變碘酸鉀體系的濃度測(cè)定吸收效率，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果所圖3所示。

圖2 三種硫化氫吸收劑的吸收效率Fig.2 Absorption efficiency of three hydrogen sulfide absorbents

圖3 不同濃度碘酸鉀體系的吸收效率Fig.3 Absorption efficiency of potassium iodate with different concentration

從圖3 中可以看出，碘酸鉀體系的吸收效率隨其濃度的增大而增大，且多級(jí)吸收的吸收效率高于單級(jí)吸收。當(dāng)?shù)馑徕涹w系的濃度為1%時(shí)，其一級(jí)吸收效率為1.83%，二級(jí)吸收效率為3.84%，三級(jí)吸收效率為5.79%；碘酸鉀體系的濃度為8%時(shí)，其一級(jí)吸收效率為8.47%，二級(jí)吸收效率為17.39%，三級(jí)吸收效率為26.35%。李海燕等[13]在以鐵鹽溶液作為間接電解中間循環(huán)劑討論液相中Fe3+含量對(duì)硫化氫吸收效果的影響時(shí)，即討論濃度對(duì)硫化氫吸收效率的影響時(shí)，得出類似結(jié)論，吸收反應(yīng)速率和吸收率隨三價(jià)鐵離子濃度的增大而升高。陳凱等[30]在以甲醛酸液體系為吸收劑討論其不同濃度下對(duì)硫化氫的吸收效率時(shí)，得到相同結(jié)論，隨著甲醛濃度增加，體系對(duì)硫化氫的吸收效率增加。

2.1.2 不同溫度下碘酸鉀體系的吸收效率 在硫化氫流量0.5 L·min?1、吸收時(shí)間1.5 min、吸收劑pH未調(diào)、吸收劑為8%（質(zhì)量）碘酸鉀體系的操作條件下完成吸收，研究不同溫度下碘酸鉀體系的吸收效率，如圖4所示。

圖4 不同溫度下碘酸鉀體系的吸收效率Fig.4 Absorption efficiency of potassium iodate system at different temperatures

從圖4 中可以看出，隨著碘酸鉀體系溫度的增加，其對(duì)硫化氫氣體的吸收效率出現(xiàn)下降，達(dá)到85℃時(shí)，碘酸鉀體系的一級(jí)吸收效率小于10%。溫度的升高促進(jìn)了碘酸鉀體系中水分的蒸發(fā)導(dǎo)致其濃度變大，由圖3 可知該體系濃度的增加有利于吸收效率的升高，即溫度的升高可導(dǎo)致吸收效率的增加。同時(shí)碘酸鉀體系與硫化氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。另外，硫化氫氣體通過溫度較高的吸收劑時(shí)，氣體分子的運(yùn)動(dòng)加速而較快地通過吸收劑，使硫化氫與吸收劑未充分接觸反應(yīng)，不利于吸收劑對(duì)硫化氫氣體的捕獲。三種效應(yīng)，明顯后兩者的作用效果大于前者，致使溫度的升高使硫化氫吸收劑的吸收效率下降。總之，25～85℃區(qū)間范圍內(nèi)，溫度升高不利于碘酸鉀體系對(duì)硫化氫氣體的吸收。鄧?yán)竦萚33]在以N?叔丁基乙醇胺（TBE）等作為吸收劑討論硫化氫吸收劑溶液吸收前后pH 的變化時(shí)，得出類似結(jié)論，在實(shí)驗(yàn)所選區(qū)間范圍內(nèi)，溫度的升高對(duì)碘酸鉀體系的吸收效率具有消極的影響。

2.1.3 不同pH 碘酸鉀體系的吸收效率 在硫化氫流量0.5 L·min?1、吸收時(shí)間3 min、吸收溫度為室溫，吸收劑為8%（質(zhì)量）碘酸鉀體系的操作條件下完成吸收，研究不同pH 碘酸鉀體系的吸收效率，如圖5所示。

圖5 不同pH碘酸鉀體系的吸收效率Fig.5 Absorption efficiency of different pH potassium iodate systems

如圖5所示，碘酸鉀體系吸收效率隨pH 的增大緩慢下降，當(dāng)pH 接近14 時(shí)，出現(xiàn)較大變化，吸收效率明顯下降。因吸收劑為8%碘酸鉀體系，濃度已接近飽和濃度，調(diào)節(jié)pH時(shí)，pH升高，碘酸鉀析出，降低了吸收劑的濃度，由圖3 可知該體系濃度的增加有利于吸收效率的提高，且溶液增加的堿性帶來對(duì)酸性氣體硫化氫的吸收不足彌補(bǔ)了流失的碘酸鉀，故pH 越接近14，碘酸鉀體系吸收效率越低。而當(dāng)溶液呈酸性，且酸性越弱，碘酸鉀體系吸收效率越低，推測(cè)可能的原因是在酸性條件下隨著pH 的增加即酸性的減小，硫化氫氣體與碘酸鉀的反應(yīng)速率減小，硫化氫氣體無法與該體系充分反應(yīng)而進(jìn)入下一管道，致使吸收效率下降。

2.1.4 不同硫化氫流量下碘酸鉀體系的吸收效率 在吸收時(shí)間2 min，吸收溫度為室溫，體系pH 未調(diào)，吸收劑為8%（質(zhì)量）碘酸鉀體系的操作條件下完成吸收，研究不同硫化氫流量對(duì)碘酸鉀體系的吸收效率的影響，如圖6所示。

如圖6 所示，在硫化氫流量為0.2 L·min?1時(shí)，吸收效率較低，流量增加至0.3 L·min?1時(shí)吸收效率最高，繼續(xù)增加流量，吸收效率明顯下降。因采用水循環(huán)真空循環(huán)泵抽氣，當(dāng)流量較低時(shí)，其動(dòng)力無法抽氣以完成實(shí)驗(yàn)吸收，故流量極低時(shí)吸收效率低，未實(shí)現(xiàn)吸收；而硫化氫流量在0.3～1 L·min 范圍內(nèi)時(shí)，隨著流量的增加，硫化氫氣體快速通過吸收劑，而無法實(shí)現(xiàn)與碘酸鉀體系充分反應(yīng)，故該體系吸收效率降低。李海燕等[13]在以鐵鹽溶液作為間接電解中間循環(huán)劑討論氣液流速對(duì)吸收效果的影響時(shí)，亦得出吸收效率隨著流速增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)的結(jié)論。

圖6 不同硫化氫流量下碘酸鉀體系的吸收效率Fig.6 Absorption efficiency of potassium iodate system at different hydrogen sulfide flow rates

2.1.5 不同吸收時(shí)間下碘酸鉀體系的吸收效率 在硫化氫流量為0.5 L·min?1、吸收溫度為室溫、吸收劑未調(diào)pH、吸收劑為8%（質(zhì)量）碘酸鉀體系的操作條件下完成吸收，研究不同吸收時(shí)間對(duì)碘酸鉀體系的吸收效率的影響，如圖7所示。

圖7 不同吸收時(shí)間下碘酸鉀體系的吸收效率Fig.7 Absorption efficiency of potassium iodate system under different absorption time

如圖7 所示，碘酸鉀體系三級(jí)吸收效率隨吸收時(shí)間的增長(zhǎng)先增加后降低，因該體系在未達(dá)到完全吸收前，吸收效率隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大；當(dāng)達(dá)到完全吸收后，因其已無法再吸收，吸收效率降低。而碘酸鉀體系一級(jí)吸收效率隨吸收時(shí)間的增長(zhǎng)而下降，因一號(hào)吸收管首先吸收，吸收較完全。碘酸鉀體系二級(jí)吸收效率介于一級(jí)吸收與三級(jí)吸收之間。鄧?yán)竦萚33]在以N?叔丁基乙醇胺（TBE）等作為吸收劑討論時(shí)間對(duì)硫化氫吸收劑的吸收效率評(píng)價(jià)時(shí)，由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到隨著吸收時(shí)間的增加硫化氫吸收效率增加，可見本實(shí)驗(yàn)所選取區(qū)間前部分變化趨勢(shì)與其選取區(qū)間范圍內(nèi)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。張永等[34]在以碳酸鈉為吸收劑討論硫化氫吸收效率隨吸收時(shí)間的變化時(shí)，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果表面隨著吸收時(shí)間的增長(zhǎng)，在465 min 之前硫化氫吸收效率變化緩慢，在此之后，硫化氫吸收效率急速下降，可見本實(shí)驗(yàn)所選取區(qū)間后部分變化趨勢(shì)與其選取區(qū)間范圍內(nèi)所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

表2 不同濃度碘酸鉀體系吸收前后pH的變化Table 2 Changes of pH before and after absorption in different concentrations of potassium iodate system

2.1.6 不同濃度碘酸鉀體系吸收前后pH的變化 在硫化氫流量為0.5 L·min?1、吸收時(shí)間為5 min、吸收溫度為室溫、體系pH 未調(diào)、吸收劑為碘酸鉀體系的操作條件下完成吸收，體系濃度與pH 的關(guān)系如表2所示。

由表2可見，碘酸鉀體系濃度越高，吸收前溶液pH 越高，吸收后pH 越低，酸性越強(qiáng)，pH 下降的程度越大，吸收效率越高吸收后pH 集中于1～2之間。少量的硫化氫與過量的碘酸鉀反應(yīng)可生成硫酸，故碘酸鉀濃度越高，體系吸收后酸性越強(qiáng)，pH 越低。鄧?yán)竦萚33]在以N?叔丁基乙醇胺（TBE）等作為硫化氫吸收劑,討論吸收劑溶液吸收硫化氫前后pH 的變化時(shí)，得出類似結(jié)論，pH下降的程度越大，吸收劑吸收的硫化氫也越多。

2.2 間接電解硫化氫吸收劑正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果為基礎(chǔ)，選擇硫化氫流量（A）、吸收時(shí)間（B）、吸收溫度（C）、體系pH（D）作為正交實(shí)驗(yàn)因素，以8%（質(zhì)量）碘酸鉀體系三級(jí)吸收效率為指標(biāo)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，結(jié)果見表3。

表3 結(jié)果表明，各因素對(duì)碘酸鉀體系吸收硫化氫氣體的影響由大到小依次為硫化氫流量、溫度、吸收時(shí)間、體系pH。方差分析表明硫化氫流量、吸收時(shí)間和溫度對(duì)碘酸鉀體系吸收硫化氫氣體吸收效率影響皆不顯著（P＞0.05）。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)得出的優(yōu)化吸收條件為：硫化氫流量0.3 L·min?1，吸收時(shí)間1 min，吸收溫度55℃，體系pH 6.01。該條件下8%碘酸鉀體系的三級(jí)吸收效率為51.56%。

表3 碘酸鉀體系正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal test results of potassium iodate system

3 結(jié) 論

（1）以三種吸收劑吸收硫化氫氣體，在同等條件下完成吸收，堿性鐵氰化鉀體系的吸收效率高于碘酸鉀體系，碘酸鉀體系的吸收效率高于三氯化鐵體系。

（2）單因素實(shí)驗(yàn)討論了碘酸鉀體系濃度、溫度、pH、硫化氫流量及吸收時(shí)間對(duì)硫化氫吸收效率的影響，且在實(shí)驗(yàn)所選區(qū)間內(nèi)得到最佳吸收濃度為8%（質(zhì)量），溫度為27℃，pH 為1.85，硫化氫氣體流量為0.3 L·min?1，吸收時(shí)間為1.5～2 min。

（3）由8%碘酸鉀體系的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的優(yōu)化吸收條件為：溫度55℃，pH 6.01，硫化氫流量0.3 L·min?1，吸收時(shí)間1 min，該條件下碘酸鉀體系的三級(jí)吸收效率為51.56%

（4）本文所考察的三種硫化氫吸收劑對(duì)硫化氫氣體的吸收效率，在一定程度上為采用吸收劑吸收硫化氫方法提供參考，亦是為間接電解法處理脫硫問題中的氧化吸收階段提供參考。