蔡迪，李靜

（1 重慶大學(xué)低品位能源利用技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶400044； 2 重慶大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，重慶400044）

引 言

隨著工業(yè)和人類(lèi)社會(huì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染和能源短缺問(wèn)題日益嚴(yán)重。世界面臨著提高能源使用效率和可再生能源發(fā)展的緊迫問(wèn)題[1]。太陽(yáng)能作為一種無(wú)污染，且無(wú)窮無(wú)盡供應(yīng)的能源，是目前解決能源問(wèn)題的最佳選擇。然而，太陽(yáng)能的能源供應(yīng)并不穩(wěn)定，因此，熱能儲(chǔ)存被認(rèn)為是開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能的關(guān)鍵技術(shù)之一[2?3]。此外，熱能是一種低品位的能源，在工業(yè)和生產(chǎn)中常常被當(dāng)作廢熱，難以有效利用[4?5]。到目前的研究中，熱能儲(chǔ)存可分為三種方法，包括顯熱儲(chǔ)存、潛熱儲(chǔ)存和可逆化學(xué)反應(yīng)熱儲(chǔ)存。相變材料通常具有高儲(chǔ)熱密度，相變過(guò)程中溫度恒定不變，作為能量存儲(chǔ)介質(zhì)，相變儲(chǔ)熱材料在周?chē)鷾囟壬呋蚪档蜁r(shí)，可以在熔點(diǎn)或凝固點(diǎn)吸收或釋放大量潛熱，因此在這些熱能儲(chǔ)存方法中，基于相變材料的潛熱熱能儲(chǔ)存是最有效的技術(shù)[6?7]。復(fù)合相變材料(PCM)具有很多優(yōu)秀特性，可以應(yīng)用于工業(yè)余熱回收、太陽(yáng)能系統(tǒng)以及建筑領(lǐng)域[8?11]。PCM在相變時(shí)溫度不變，可用于控溫[12?13]。

然而無(wú)機(jī)相變材料在固化過(guò)程中存在嚴(yán)重過(guò)冷和相分離的缺點(diǎn)，且在固?液和固?氣轉(zhuǎn)化的過(guò)程中體積變化過(guò)大[14?15]，這些不足導(dǎo)致有機(jī)固液相變材料越來(lái)越受關(guān)注。正十八烷具有較高的相變潛熱(230 J/g)且不存在明顯的過(guò)冷度，在相變期間體積變化小、無(wú)味無(wú)毒，被證明是一種很好的相變材料。但是幾乎所有有機(jī)相變材料都具有共同的缺點(diǎn)，熱導(dǎo)率低，限制了熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)的熱響應(yīng)速率[16]。正十八烷的熱導(dǎo)率不超過(guò)0.2 W/(m·K)。而碳基材料，包括石墨烯、膨脹石墨、多壁碳納米管，是最具研究前景的高導(dǎo)熱填料，由于其良好的導(dǎo)熱性可用以增強(qiáng)相變儲(chǔ)熱材料的熱傳遞，同時(shí)碳基材料具有低密度、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和等優(yōu)點(diǎn)[17?18]。

之前的研究證明，向正十八烷中添加納米石墨烯片可以有效增強(qiáng)其導(dǎo)熱性能，當(dāng)納米石墨烯片的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，相變材料的熱導(dǎo)率增加了89.4%[19]。然而，有機(jī)相變材料中的高導(dǎo)熱顆粒由于范德華力的作用難以長(zhǎng)期均勻分散，為了解決這個(gè)問(wèn)題，通常的方法有①?gòu)?fù)合體系中添加表面活性劑；②制備形態(tài)穩(wěn)定的復(fù)合相變材料；③石墨烯表面官能團(tuán)化學(xué)改性。陳軒[20]通過(guò)將具有良好親油性的油酸作為分散劑，添加到納米石墨烯片和石蠟的復(fù)合體系中，在納米石墨烯片添加量一定的情況下，加入油酸的樣品具有更高的熱導(dǎo)率。張金輝[21]通過(guò)研究證明油酸作為分散劑的作用機(jī)制主要是空間位阻穩(wěn)定機(jī)制，油酸包覆在納米石墨烯表面，使親油的官能團(tuán)懸游于油性的石蠟中，增強(qiáng)了分散性，另外油酸的包覆在納米石墨烯表面上有一定的厚度，增大了顆粒之間的距離，減小了范德華力影響。Wu等[22]開(kāi)發(fā)了一種新方法，通過(guò)將液相相變材料浸漬到膨脹石墨基質(zhì)中然后將復(fù)合材料壓縮成穩(wěn)定的塊狀來(lái)制備形狀穩(wěn)定的膨脹石墨/硬脂酸復(fù)合相變材料。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化物，具有兩親性，其理論熱導(dǎo)率在776 W/(m·K)左右[23]，密度約為0.45 g/cm3。由于具有各種含氧官能團(tuán)，例如羥基和羧基，可以很容易被修飾或共價(jià)官能化[24?25]。Stengl等[26]利用SOCl2將GO—COOH基團(tuán)轉(zhuǎn)化為GO—COCl，然后用Li[1,2?C2B10H11]接枝，制備碳硼烷基官能化的GO。通過(guò)對(duì)石墨烯材料化學(xué)改性，有助于增加石墨烯在相變材料基材中的分散性，周建偉等[27]采用液相插層法制備了硬脂酸/氧化石墨烯復(fù)合相變材料，硬脂酸與氧化石墨烯之間是物理混合，具有較好的分散穩(wěn)定性。王赫等[28]的研究中，氧化石墨烯與十八烷基氨反應(yīng)生成帶有長(zhǎng)鏈氨基的改性石墨烯，并證明改性大大提升了石墨烯親油性。陳素清等[29]選用N,N,N?三甲基?1?十六烷基溴化銨(CTAB)作為改性劑對(duì)石墨烯進(jìn)行功能化改性提高在脂肪酸類(lèi)和醇類(lèi)固液相變材料的分散性，由于石墨烯表面有機(jī)化，在甲苯這類(lèi)有機(jī)溶劑中具有較好的分散性，由于CA 和LA 均為帶長(zhǎng)碳鏈的化合物,石墨烯的親油性增加，有利于其在CA?LA 混合物中分散。劉煥炳[30]用聚乙二醇正十六烷基醚(EnC16)作為活性劑,其分子鏈末端的羥基與氧化石墨烯的邊緣?mèng)然g通過(guò)酯化反應(yīng)共價(jià)結(jié)合，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)得出在聚乙二醇正十六烷基醚與氧化石墨烯的最優(yōu)比例（6∶1）下制備的改性石墨烯具有較好的親油性。楊志濤等[31]將SiO2改性的石墨烯添加到石蠟中形成復(fù)合相變材料，當(dāng)添加量為0.15%時(shí)，熱導(dǎo)率增大了20%，該材料表現(xiàn)出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。Wang 等[32]在氧化石墨烯表面接枝十六烷醇，當(dāng)相變材料基體為十六烷醇時(shí)，改性的氧化石墨烯可以很好地分散在十六烷醇中。

綜上，目前對(duì)石墨烯作為導(dǎo)熱填充物的有機(jī)復(fù)合相變材料的研究中，普遍存在分散性差、載入量低的缺點(diǎn)，本文針對(duì)上述問(wèn)題提出了對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性，利用相似相溶原理提高了石墨烯在正十八烷中的分散性，使整個(gè)復(fù)合相變材料體系有更高的石墨烯材料載入量，從而更好地提升導(dǎo)熱性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 方法

本文采用化學(xué)修飾的方式對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性，得到的改性石墨烯能夠與正十八烷很好地復(fù)合，經(jīng)過(guò)物理混合得到改性石墨烯?正十八烷復(fù)合相變材料。之后通過(guò)掃描電鏡測(cè)試、紅外光譜分析、差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)、導(dǎo)熱分析等實(shí)驗(yàn)對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)及相關(guān)熱物性進(jìn)行表征和研究。

1.2 材料

正十八烷，C18H38，液態(tài)時(shí)為無(wú)色液體，固態(tài)時(shí)為白色結(jié)晶，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；氧化石墨烯(GO)，黃褐色蓬松粉末，尺寸在500 nm～50 μm 之間，中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司；N,N?二甲基甲酰胺(DMF)，成都市科隆化學(xué)品有限公司；三乙胺(TEA)，重慶躍翔化工有限公司；甲苯，成都市科隆化學(xué)品有限公司；硬脂醇，上海笛柏生物科技有限公司；氯化亞砜(SOCl2)，上海凜恩科技發(fā)展有限公司；二氯甲烷(CH2Cl2)，上海凜恩科技發(fā)展有限公司。

1.3 設(shè)備

DZF?6020AB 電熱真空干燥箱，北京中興偉業(yè)世紀(jì)儀器有限公司；FA1004B 電子天平(精度0.0001 g)，上海佑科儀器儀表有限公司；DF?101 恒溫磁力攪拌器,杭州明遠(yuǎn)儀器有限公司；KQ?50B 超聲波清洗機(jī)，超聲波功率為50 W，昆山市超聲儀器有限公司；SCIENTZ?10N 冷凍干燥機(jī)，寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.4 分析測(cè)試儀器

SU8020 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nicolet iS50 傅里葉變換紅外光譜儀(FT?IR)，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司；DSC404F3 差示掃描量熱儀，Netzsch.Ltd.；LFA457 激光導(dǎo)熱儀，Netzsch.Ltd.；Mastersizer 200激光粒度儀，英國(guó)馬爾文公司。

1.5 改性石墨烯的制備

改性石墨烯的制備過(guò)程分為兩步。第一步，在冷凝回流的條件下，將GO(1 g)分散于DMF(30 ml)中，并加入SOCl2(100 ml)在80℃處理12 h。反應(yīng)結(jié)束后，用CH2Cl2洗滌反應(yīng)產(chǎn)物，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到用碳酰氯基團(tuán)共價(jià)官能化的GO，可以觀(guān)察到氧化石墨烯由黃褐色的蓬松粉末轉(zhuǎn)化為黑色粉末，將該產(chǎn)物標(biāo)記為GO—COCl。第二步，將GO—COCl(2 g)、硬脂醇(30 g)、TEA(4 ml)、甲苯(30 ml)和DMF(10 ml)加入裝有磁力攪拌器磁芯和回流冷凝器的圓底燒瓶中。將混合物在85℃下攪拌1 h 以分散顆粒并充分溶解硬脂醇，然后保持回流120 h。過(guò)濾黑色產(chǎn)物，用乙醇洗滌該產(chǎn)物數(shù)次以除去未反應(yīng)的硬脂醇，并在55℃的真空烘箱中干燥，最終得到硬脂醇改性的氧化石墨烯。

1.6 復(fù)合相變材料的制備

本實(shí)驗(yàn)制備的復(fù)合相變材料以正十八烷為基體材料，制備復(fù)合相變材料的步驟分為兩步。首先，通過(guò)電子天平稱(chēng)取事先計(jì)算好質(zhì)量，并且經(jīng)過(guò)干燥預(yù)處理的正十八烷固體，將正十八烷固體置于試劑瓶中，放入烘箱中熔化，溫度設(shè)置為65℃。當(dāng)正十八烷保持完全熔化狀態(tài)30 min 后，按照設(shè)定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將改性石墨烯加入到液相十八烷中。然后對(duì)樣品進(jìn)行磁力攪拌，從而將改性石墨烯均勻分散在正十八烷中，轉(zhuǎn)速設(shè)定為為450 r/min，溫度保持為65℃，將復(fù)合相變材料的懸浮液進(jìn)行持續(xù)3 h的攪拌。隨后取出磁芯，再將試劑瓶置于超聲波清洗機(jī)中超聲振蕩30 min。最終，讓復(fù)合相變材料懸浮液在室溫下(25℃)自然冷卻至凝固即作為實(shí)驗(yàn)樣品。

改性石墨烯添加量x 由式(1)計(jì)算得到，隨后通過(guò)兩步法，制備改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、2%、3%和4%的復(fù)合相變材料。同時(shí)還制備了一組純正十八烷樣品作為對(duì)比。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 分散穩(wěn)定性及再循環(huán)可靠性測(cè)試

當(dāng)向相變材料中添加微米甚至納米級(jí)別的高導(dǎo)熱填料以提高導(dǎo)熱性能時(shí)，由于這些微粒之間存在很強(qiáng)的范德華力，在使用過(guò)程中很容易堆疊，產(chǎn)生團(tuán)聚或沉降，因此，高導(dǎo)熱微粒在復(fù)合相變材料體系中能否均勻分散并且穩(wěn)定存在是制備成功與否的關(guān)鍵。對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性的目的就在于加強(qiáng)其在正十八烷中的分散性和循環(huán)穩(wěn)定性，并在一定程度上提高其負(fù)載量。

制備2%(質(zhì)量)分散均勻的納米石墨烯片和改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料(分別標(biāo)記為GNS和MG)，并經(jīng)過(guò)多次相變循環(huán)，測(cè)試其分散穩(wěn)定性及再循環(huán)可靠性（圖1）?？梢杂^(guān)察到，當(dāng)進(jìn)行10 次相變循環(huán)，納米石墨烯片出現(xiàn)輕微的團(tuán)聚情況，試劑瓶底部和上層出現(xiàn)色差，而改性石墨烯仍然均勻分散。20 次相變循環(huán)后，通過(guò)肉眼可以看出改性石墨烯依然沒(méi)有明顯的沉降情況，而納米石墨烯片已經(jīng)明顯沉降。

圖1 復(fù)合相變材料經(jīng)歷不同次數(shù)熔化?凝固循環(huán)后的狀態(tài)Fig.1 Statuses of composite phase change material after different melting?solidification cycles

圖2 納米石墨烯片與改性石墨烯粒徑分布圖Fig2 Particle size distribution of GNS and MG powder

圖2為納米石墨烯片和改性石墨烯粉末的粒徑分析圖。由圖2可見(jiàn)納米石墨烯片和改性石墨烯的粒徑主要分布在0.2～30 μm 之間，平均粒徑分別為8.020 μm 和9.046 μm。由于改性石墨烯表面存在較長(zhǎng)的十八烷基團(tuán)，導(dǎo)致各片層存在一定的鏈接，這可能是改性石墨烯粒徑稍大的原因。圖3 為2%(質(zhì)量)復(fù)合相變材料經(jīng)過(guò)100次相變循環(huán)后，納米石墨烯片與改性石墨烯粒徑大小分布圖，可見(jiàn)經(jīng)過(guò)100 次相變循環(huán)后納米石墨烯片平均粒徑增長(zhǎng)至54.802 μm，且有更多石墨烯完全團(tuán)聚沉降與底部，而改性石墨烯平均粒徑為9.602 μm，增長(zhǎng)不明顯，可以認(rèn)為改性石墨烯并未因多次相變循環(huán)而發(fā)生團(tuán)聚。

圖4 為實(shí)驗(yàn)制備的五組樣品，分別為0、1%、2%、3%和4%(質(zhì)量)的改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料。很明顯，添加量低于4%(質(zhì)量)的樣品均沒(méi)有出現(xiàn)沉降、團(tuán)聚以及相分離的現(xiàn)象。

圖3 100次相變循環(huán)后納米石墨烯片和改性石墨烯的粒徑分布Fig.3 Particle size distribution of GNS and MG after 20 phase change cycles

圖4 含有不同改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合相變材料Fig.4 Composite phase change materials with different mass fractions of modified graphene

2.2 材料形貌

圖5 為納米石墨烯片/正十八烷復(fù)合相變材料及改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料的SEM 圖。從圖5(a)、(b)中可以觀(guān)察到納米石墨烯片顯示出二維材料的顯著特征，厚度超薄，類(lèi)似紙一樣的片層狀結(jié)構(gòu)與曲折結(jié)構(gòu)，表面相對(duì)平整，納米石墨烯片由于疏油，在油性的正十八烷中極易團(tuán)聚。圖5(c)、(d)中的改性石墨烯雖然也具有片層結(jié)構(gòu)，并且相互纏結(jié)，但是表面的不均勻表明GO 是經(jīng)過(guò)共價(jià)官能化的。對(duì)于改性石墨烯，接枝的十八烷基團(tuán)由于相似相溶原理使其獲得了一定的親油性，另外，由于接枝的長(zhǎng)鏈基團(tuán)導(dǎo)致GO 之間形成了重疊和互鎖的結(jié)構(gòu)，從而可以將正十八烷很好地包覆。

2.3 化學(xué)特性

通過(guò)紅外光譜分析研究正十八烷與改性石墨烯之間的化學(xué)相容性。改性石墨烯、純正十八烷以及改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料的FTIR 光譜圖如圖6所示。

圖6 中圖線(xiàn)從上到下分別代表氧化石墨烯、改性石墨烯、正十八烷及2.0%(質(zhì)量)改性石墨烯復(fù)合相變材料。對(duì)比氧化石墨烯與改性石墨烯，圖線(xiàn)中3396.33 和3421.03 cm?1處的吸收峰為—OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)，這是由于氧化石墨烯和改性石墨烯表面和邊緣均存在羥基，另外，也可能存在吸附水。1621.02 和1623.98 cm?1處均對(duì)應(yīng)于—C====C—共振吸附，這是石墨烯的環(huán)結(jié)構(gòu)造成的。1373.07 與1400.42 cm?1處對(duì)應(yīng)為—CH3基團(tuán)中的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，1046.29 和1060.08 cm?1處對(duì)應(yīng)—C—O—的伸縮振動(dòng)。對(duì)于這些吸收峰氧化石墨烯與改性石墨烯對(duì)應(yīng)，兩者的不同之處在于氧化石墨烯在1722.44 cm?1處的吸收峰減弱，這對(duì)應(yīng)的是羧基—C====O 的伸縮振動(dòng)，這意味著通過(guò)化學(xué)修飾，部分羧基轉(zhuǎn)化為改性后的官能團(tuán)，證明氧化石墨烯確實(shí)被成功改性，另外1400.42 cm?1處的吸收峰略微增強(qiáng)，這是因?yàn)楦男允┑墓倌軋F(tuán)中含有較多的—CH3基團(tuán)。

對(duì)于正十八烷，圖譜中2960.57、2910.98 cm?1分別代表—CH3和—CH2的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，2846.71 cm?1則是—CH2的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰，1470.54、1369.47 cm?1處分別對(duì)應(yīng)—CH2和—CH3基團(tuán)中的C—H 面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰，891.40 cm?1為C—C伸縮振動(dòng)峰，716.33 cm?1處的吸收峰代表—(CH2)n—長(zhǎng)鏈n 大于4 時(shí)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。觀(guān)察改性石墨烯復(fù)合相變材料的譜線(xiàn)，可以看到改性石墨烯與正十八烷所具備的吸收峰在復(fù)合相變材料的圖線(xiàn)中均存在且一一對(duì)應(yīng)，幾乎沒(méi)有偏移，也沒(méi)有出現(xiàn)新的吸收峰，因此可以認(rèn)為，改性石墨烯和正十八烷之間僅存在分子作用力，并沒(méi)有因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生新的化學(xué)鍵。

圖5 納米石墨烯片及改性石墨烯的微觀(guān)形貌結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure and morphology of graphene nanoplatelets and modified graphene

圖6 氧化石墨烯、改性石墨烯、正十八烷及2.0%(質(zhì)量)改性石墨烯復(fù)合相變材料的FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectra of GO,MG,n?octadecane and 2.0%(mass)composite PCM

2.4 相變特性

圖7 為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料及純正十八烷在經(jīng)歷一個(gè)相變循環(huán)過(guò)程中的DSC 曲線(xiàn)圖。從圖中可以觀(guān)察到，在一個(gè)凝固熔化循環(huán)中，每條曲線(xiàn)由一個(gè)吸熱峰和兩個(gè)放熱峰組成。當(dāng)相變材料發(fā)生相變時(shí)，會(huì)吸熱或放熱，在DSC 測(cè)量曲線(xiàn)中則以吸熱或放熱峰的形式表現(xiàn)出來(lái)，隨著溫度的升高或降低，峰開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度稱(chēng)為起始溫度Tms或Tss，峰消失時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度為終止溫度Tmc或Tsc，而峰值對(duì)應(yīng)的溫度則被認(rèn)定為相變溫度Tmp或Tsp。DSC 曲線(xiàn)中峰所圍成的面積則代表相變材料的相變焓。冷卻時(shí)存在兩個(gè)放熱峰是由于除了正十八烷相變放熱之外，在較低溫度下，還有正十八烷在六方填充與正交填充之間轉(zhuǎn)變的放熱情況。通過(guò)比較純正十八烷與不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合相變材料DSC 曲線(xiàn)可以看出，幾乎重疊的形狀和完全重復(fù)的DSC 曲線(xiàn)趨勢(shì)表明正十八烷相變行為并沒(méi)有隨著石墨烯材料的加入而發(fā)生改變，這與分析FTIR 圖像得到的結(jié)果一致。為了定量研究改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合相變材料相變溫度及相變焓的影響，計(jì)算得到了各組熔化過(guò)程以及凝固過(guò)程相關(guān)數(shù)據(jù)分別列于表1和表2中。

圖7 正十八烷及其復(fù)合相變材料的DSC曲線(xiàn)Fig.7 DSC curves of n-octadecane and composite phase change materials

正十八烷的理論相變溫度為28.2℃，由表1 和表2 可知，實(shí)驗(yàn)測(cè)得正十八烷在熔化和凝固過(guò)程的相變溫度分別為28.6℃和26.9℃，偏差均不超過(guò)5%，證明實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的數(shù)值是合理且可靠的。相較于純正十八烷，復(fù)合相變材料的熔點(diǎn)呈下降趨勢(shì)，凝固點(diǎn)則略有升高，但變化幅度很小，熔融溫度和凝固溫度的變化是由復(fù)合材料組分之間的相互作用造成的。隨著改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合相變材料的相變潛熱總體呈下降趨勢(shì)，當(dāng)改性石墨烯的添加量達(dá)到4%(質(zhì)量)時(shí)，復(fù)合相變材料的熔化潛熱和凝固潛熱比正十八烷均降低了5.0%左右。加入改性石墨烯導(dǎo)致相變材料潛熱減少，是因?yàn)楦男允┰趶?fù)合體系的相變循環(huán)過(guò)程中始終是保持固體形態(tài)，不發(fā)生相變，所以在總體質(zhì)量一定的情況下，改性石墨烯添加量越多，體系的相變潛熱將會(huì)越小。

由于改性石墨烯本身的片層結(jié)構(gòu)，與正十八烷充分結(jié)合時(shí)，兩者之間的范德華力作用較強(qiáng)，在相變過(guò)程中，正十八烷分子勢(shì)必會(huì)由于相變而克服范德華力，導(dǎo)致一定程度的潛熱上升。同時(shí)，從SEM觀(guān)察到的結(jié)果可以看到納米石墨烯片所不具備的改性石墨烯的褶皺表面，這種褶皺表面可能會(huì)吸附、包覆更多的正十八烷分子，從而阻礙正十八烷分子之間的熱膨脹作用，導(dǎo)致潛熱的上升。

2.5 熱導(dǎo)率

熱導(dǎo)率是評(píng)價(jià)相變材料性能優(yōu)越與否的關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)樗绊憙?chǔ)熱和放熱的速率。熱導(dǎo)率按照式(2)計(jì)算。

為了測(cè)試隨著改性石墨烯的添加量的變化對(duì)復(fù)合相變材料導(dǎo)熱性能的影響，在室溫20℃左右的環(huán)境下測(cè)試了各組樣品的熱擴(kuò)散系數(shù)a。復(fù)合體系的密度ρcom通過(guò)式(3)計(jì)算得到。

本文通過(guò)閃射法測(cè)得了各組樣品復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)a 和比熱容cp，每一組熱擴(kuò)散系數(shù)和比熱容經(jīng)過(guò)等精度多次測(cè)量，表3 列出了各組樣品的熱導(dǎo)率及計(jì)算熱導(dǎo)率所需的相關(guān)數(shù)據(jù)。

表1 正十八烷及其復(fù)合相變材料熔化過(guò)程的相變溫度及相變焓Table 1 Phase transition temperature and enthalpy of n-octadecane and composite phase change materials during melting process

觀(guān)察表3發(fā)現(xiàn)，隨著改性石墨烯的加入，復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)隨改性石墨烯添加量的增加而增加。復(fù)合相變材料比熱容遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于純正十八烷比熱容，其原因可能是細(xì)微顆粒的摻雜誘導(dǎo)復(fù)合體系形成了特殊的納米結(jié)構(gòu)，而改性石墨烯的添加量對(duì)復(fù)合相變材料比熱容的影響并不明顯，比熱容的提升對(duì)熱量?jī)?chǔ)存是有利的。

圖8 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料在20℃時(shí)的熱導(dǎo)率及熱擴(kuò)散系數(shù)Fig.8 Thermal conductivity and thermal diffusion coefficient of modified graphene/n?octadecane composite phase change materials with different mass fractions at 20℃

結(jié)合表3和圖8，可以觀(guān)察到隨著改性石墨烯添加量的增加，復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)和熱導(dǎo)率均呈增長(zhǎng)趨勢(shì)，增長(zhǎng)軌跡為非線(xiàn)性。當(dāng)改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合相變材料熱導(dǎo)率的提高效果最為明顯。當(dāng)添加量在3%到4%(質(zhì)量)之間時(shí)增長(zhǎng)大幅度減緩，由此可以推測(cè)4%(質(zhì)量)的接近改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料的飽和添加量。添加量為1%、2%、3%和4%(質(zhì)量)的改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率比純正十八烷分別高出了61.4%、91.6%、121.6%和131.9%。與納米石墨烯片/正十八烷復(fù)合相變材料相比較，當(dāng)納米石墨烯片的添加量達(dá)到2%(質(zhì)量)時(shí)，納米石墨烯片對(duì)正十八烷的熱導(dǎo)率提升為89.4%，與2%(質(zhì)量)的改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料相近，但如果繼續(xù)將納米石墨烯片的添加量提升到4%(質(zhì)量)，復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率提升也僅90%左右，這是由于相對(duì)較差的分散穩(wěn)定性，復(fù)合體系中納米石墨烯片含量在2%(質(zhì)量)時(shí)出現(xiàn)大量石墨烯團(tuán)聚，達(dá)到負(fù)載量的飽和，因此限制了納米石墨烯片對(duì)正十八烷熱導(dǎo)率的提升效果。經(jīng)過(guò)硬脂醇改性的改性石墨烯在正十八烷中具有很好的分散性，因此添加量可以接近4%(質(zhì)量)而不出現(xiàn)明顯團(tuán)聚及沉降，也就是說(shuō)改性石墨烯在復(fù)合體系中的有效添加量可以達(dá)到納米石墨烯片的2 倍以上，當(dāng)改性石墨烯添加量為4%(質(zhì)量)時(shí)，131.9%的熱導(dǎo)率提高也證明了改性石墨烯對(duì)提升正十八烷導(dǎo)熱性能具有非常明顯的效果。

如圖9 所示，圖中黑色部分為在正十八烷中均勻分散的改性石墨烯，改性石墨烯將相互連接形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由于石墨烯材料具有超高的導(dǎo)熱性能，這些易于導(dǎo)熱的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就在整個(gè)復(fù)合體系中形成了導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)復(fù)合相變材料在相變過(guò)程中，熱量會(huì)更快地經(jīng)過(guò)這些導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)傳遞而被相變材料吸收或釋放。改性石墨烯在復(fù)合體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，復(fù)合體系中將會(huì)具有更多的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此，隨著改性石墨烯添加量的提高，整體熱導(dǎo)率得以提高。當(dāng)添加量接近4%(質(zhì)量)時(shí)，復(fù)合體系中的改性石墨烯開(kāi)始出現(xiàn)一些團(tuán)聚現(xiàn)象，這會(huì)導(dǎo)致原本均勻分散在正十八烷中的改性石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)聚集沉底，因此在3%(質(zhì)量)到4%(質(zhì)量)范圍內(nèi)熱導(dǎo)率的提升大幅度減緩。

3 結(jié) 論

圖9 2%(質(zhì)量)改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料的微觀(guān)形貌結(jié)構(gòu)Fig.9 Microstructure and morphology of modified graphene oxide/n-octadecane composite PCM

本文將硬脂醇接枝到酰氯官能化的GO 上，制備了具有一定親油性的硬脂醇改性石墨烯，將其分散在正十八烷相變材料中，提高了相變材料的熱導(dǎo)率。將制備好的改性石墨烯通過(guò)物理混合的方式，按照一定的質(zhì)量配比與正十八烷混合成復(fù)合相變材料，用同樣的方法制備納米石墨烯片/正十八烷復(fù)合相變材料。實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究了兩種復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、分散性、再循環(huán)可靠性。另外，制備改性石墨烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%、4%的五組樣品，用以研究改性石墨烯添加量對(duì)復(fù)合相變材料的相變溫度、比熱容及導(dǎo)熱性能的影響。

(1)通過(guò)SEM 形貌研究，觀(guān)察到改性石墨烯具有獨(dú)特的褶皺表面，這是由于其表面被共價(jià)官能化所造成的。改性石墨烯在正十八烷中分散均勻，接枝的長(zhǎng)鏈基團(tuán)使GO 之間重疊和互鎖，將正十八烷很好地包覆其中，同時(shí)，這些基團(tuán)增加了GO 的親油性，使得GO 能夠在油性的液體正十八烷中長(zhǎng)期穩(wěn)定保持均勻，當(dāng)納米石墨烯片和改性石墨烯添加量相同時(shí)，改性石墨烯明顯具有更好的分散穩(wěn)定性及再循環(huán)可靠性，同時(shí)改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料可以達(dá)到更高的負(fù)載量。

(2)改性石墨烯的加入導(dǎo)致復(fù)合相變材料相比純正十八烷熔點(diǎn)稍有降低，凝固點(diǎn)略有升高。隨著改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合相變材料的總體潛熱減少，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到4%時(shí)，熔化潛熱和凝固潛熱比正十八烷均降低了5.0%左右，證明改性石墨烯的加入對(duì)相變材料潛熱值的影響很小，對(duì)儲(chǔ)熱能力的影響可以忽略不計(jì)。相變材料中的改性石墨烯本身不發(fā)生相變以及改性石墨烯與正十八烷分子之間的相互作用共同導(dǎo)致了復(fù)合相變材料的潛熱變化。

(3)測(cè)試結(jié)果顯示，添加1%、2%、3%和4%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改性石墨烯/正十八烷復(fù)合相變材料相比正十八烷熱導(dǎo)率分別提高了61.4%、91.6%、121.6%和131.9%。熱導(dǎo)率有了相當(dāng)可觀(guān)的提升，這得益于改性石墨烯較強(qiáng)的導(dǎo)熱性能以及相對(duì)未改性石墨烯更高的負(fù)載量。

符 號(hào) 說(shuō) 明

a——復(fù)合相變材料的熱擴(kuò)散系數(shù)，mm2/s

cp——復(fù)合相變材料的比熱容，J/(g·K)

mG,mPCM——分別為改性石墨烯、正十八烷的質(zhì)量，g

x——改性石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%

λ——復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率，W/(m·K)

ρcom,ρG,ρPCM——分別為復(fù)合體系的平均密度、改性石墨烯和正十八烷的密度，g/cm3