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        負(fù)載釕的氮摻雜石墨烯催化劑的制備及應(yīng)用

        2020-10-27 03:49:08李路劉靈惠徐金銘黃延強(qiáng)張濤
        化工學(xué)報(bào) 2020年10期
        關(guān)鍵詞:催化劑結(jié)構(gòu)

        李路,劉靈惠,徐金銘,黃延強(qiáng),張濤

        (1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023; 2 煙臺(tái)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山東煙臺(tái)264005;3 重慶大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,重慶400044)

        引 言

        二維層狀材料是一類應(yīng)用前景極其廣闊的新興材料,通常層狀材料的層內(nèi)原子間以較強(qiáng)的共價(jià)鍵或者離子鍵結(jié)合,層與層之間則是依靠較弱的范德華力堆疊在一起[1]。由于其結(jié)構(gòu)具有特殊性,以層狀材料作為基礎(chǔ),構(gòu)筑新型納米復(fù)合材料,引起了各學(xué)科的廣泛關(guān)注。常見的層狀材料根據(jù)層板帶電性不同可以大致分為三類:層板帶正電性的層狀化合物,例如層狀雙羥基金屬氧化物(LDHs)和稀土金屬氧化物[2?6];層板帶負(fù)電性氧化物,例如層狀鈦酸及其鹽、層狀鈮酸及其鹽和層狀氧化錳等[7?10];除此之外還有層板為電中性的石墨烯、氮化碳和硫化鉬等層狀材料[11?12]。2004 年,Geim 小組[13]首次用機(jī)械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯,自此開創(chuàng)了石墨烯研究的新潮時(shí)代。石墨烯(graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維納米材料,由于石墨烯具有高的表面積、特殊的光電性能、優(yōu)異的面內(nèi)導(dǎo)電性和機(jī)械耐久性[14?16],使其成為復(fù)合材料開發(fā)的理想載體,石墨烯納米復(fù)合材料不但能繼承石墨烯的優(yōu)良特性,而且對擔(dān)載的活性組分有電子改性的作用,可產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng),使得這類納米復(fù)合材料成為近年最具潛力的新興材料之一。此外,石墨烯材料改性的研究對石墨烯基材料的催化應(yīng)用有著十分重要的意義,除了形貌調(diào)控,雜原子摻雜是目前采用的最為廣泛調(diào)節(jié)石墨烯性能的方法,它能實(shí)現(xiàn)石墨烯骨架電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變,從而使其表現(xiàn)出獨(dú)特的催化功能并發(fā)揮潛在用途[17?21]。石墨烯及復(fù)合材料有如此優(yōu)異的性能,所以除對石墨烯進(jìn)行修飾改性外,制備石墨烯及復(fù)合材料的新方法的研究方興未艾。

        基于此,設(shè)計(jì)新型硬模板法成功一步制備出負(fù)載釕納米粒子的層狀二維含氮石墨烯催化劑(Ru?NG)。該方法以蒙脫石(MMT)為模板,將釕?鄰菲羅啉絡(luò)合物插層入蒙脫石層間,惰性氣氛下高溫炭化后用酸刻蝕除去蒙脫石得到Ru?NG 催化劑。在二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中,相比于常規(guī)浸漬?還原法制備的活性炭負(fù)載的Ru/AC 催化劑,Ru?NG表現(xiàn)出超高的活性。

        1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

        1.1 材料

        氯化釕,購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;鹽酸,氫氟酸和乙醇,均為分析純,購于天津市大茂化學(xué)試劑廠;鄰菲羅啉,分析純,購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氟化鈉,四水乙酸鎂,異丙醇鋁,無水乙酸鈉和氣相二氧化硅(15 nm),均為分析純,購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

        1.2 分析儀器

        X 射線衍射儀(PANAnalytical X’Pert?Pro);掃描電子顯微鏡JSM?7800F;透射電子顯微鏡(JEOL JEM?2100F);X 射 線 光 電 子 能 譜 儀(Thermo ESCALAB 250Xi);電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(PerkinElmer Optima 7300DV);拉 曼 光 譜 儀(LabRAM HR800);液相色譜(Agilent 1100 series)。

        1.3 催化劑制備

        1.3.1 Ru?NG制備

        (1)蒙脫石的制備。參考并改進(jìn)Reinholdt 等[22]的工作在實(shí)驗(yàn)室中合成制備蒙脫石。在75℃水浴內(nèi),將異丙醇粉末加入去離子水中,攪拌0.5 h 后升溫至95℃蒸發(fā)異丙醇1.0 h,重新加入蒸發(fā)失去的去離子水得到氫氧化鋁懸濁液。在塑料燒杯中,機(jī)械攪拌下加入去離子水、氟化鈉、無水乙酸鈉和四水乙酸鎂。加入上述制得的氫氧化鋁懸濁液,加入二氧化硅,攪拌均勻。將混合物放入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中,在220℃自生壓力下水熱反應(yīng)72 h 后將水熱釜空氣中冷卻到室溫。過濾,去離子水洗滌,空氣中干燥2 d,再放入75℃烘箱中干燥。

        (2)鄰菲羅啉插層蒙脫石材料(PMIM)的制備。將40 g自制蒙脫石加入500 ml去離子水和500 ml乙醇混合溶劑中,加入20 g鄰菲羅啉于以上懸液中,常溫下攪拌24 h,過濾,得白色產(chǎn)物,常溫下自然通風(fēng)干燥。

        (3)取3.6 g PMIM 加入200 ml去離子水?dāng)嚢瑁稚⒕鶆蚝?,加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%的RuCl3·3H2O 溶液于懸液中,室溫條件下攪拌24 h,使得鄰菲羅啉與金屬釕前體充分發(fā)生配位反應(yīng)。所得的淺灰綠色釕配位的鄰菲羅啉插入蒙脫石層間化合物(Ru?PMIM),在管式爐中氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行800℃炭化3 h,炭化后所得黑色固體用過量的HF 酸洗24 h,再用過量HCl 酸洗24 h,酸洗去除模板后得到Ru?NG 催化劑。四種不同釕負(fù)載量的催化劑制備過程中原料的加入量與負(fù)載量的關(guān)系如表1所示。

        表1 不同釕負(fù)載量催化劑的制備參數(shù)Table 1 Synthesis conditions of Ru-NG catalysts with different Ruthenium loadings

        1.3.2 Ru/AC制備 采用傳統(tǒng)常規(guī)的浸漬法制備負(fù)載量為2.5%的Ru/AC 催化劑進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)。取1.5 g 活性炭于25 ml 燒杯中,0.44 g 9.5%RuCl3·3H2O 溶液加入燒杯中,混合均勻,放置6 h,80℃干燥6 h,300℃焙燒3 h 后在氫氣氣氛下250℃還原2 h 得到Ru/AC催化劑。

        1.4 催化反應(yīng)測試

        催化劑活性評價(jià)探針反應(yīng)選擇二氧化碳加氫生成甲酸的反應(yīng),反應(yīng)在高壓釜(美國Parr 公司)中進(jìn)行,水為溶劑,加入1,8?二氮雜二環(huán)十一碳?7?烯(DBU)作為堿,催化劑用量為5 mg。反應(yīng)產(chǎn)物通過液相色譜檢測分析:流動(dòng)相為0.05 mol/L 的稀硫酸,柱壓為45 bar(1 bar=0.1 MPa),柱箱溫度為45℃,流量為0.5 ml/min。

        2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

        2.1 催化劑表征

        2.1.1 Ru?NG 表征 鄰菲羅啉分子及釕?鄰菲羅啉配位絡(luò)合物均能吸附在蒙脫石層間形成插層復(fù)合物。由于鄰菲羅啉分子中的芳環(huán)較多,在惰性氣氛下高溫?zé)峤獾倪^程中,熱解殘?zhí)柯瘦^高,且易形成大片層類石墨烯的共軛結(jié)構(gòu),所以選擇鄰菲羅啉為石墨烯前體。蒙脫石為含水硅鋁酸鹽構(gòu)成的層狀礦物,天然的蒙脫石礦物中含有較多的雜質(zhì),即使經(jīng)過化學(xué)提純后,在蒙脫石的晶格中也會(huì)含有相當(dāng)數(shù)量的Fe3+、Ti4+和Mn2+等雜質(zhì)離子,為減少這些雜質(zhì)的影響,采用人工合成的方法制備較為純凈的蒙脫石為模板。

        為了考察所制備蒙脫石模板劑及催化劑的結(jié)構(gòu),將所制備材料進(jìn)行了XRD 表征。圖1(a)中MMT為自制蒙脫石的XRD 譜圖,與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片及文獻(xiàn)[23?24]對比,結(jié)果吻合較好,無其他晶相雜峰的出現(xiàn),這說明實(shí)驗(yàn)室自制蒙脫石較為純凈,是制備層狀石墨烯材料的理想模板劑。圖1(a)中PMIM 為鄰菲羅啉與蒙脫石插層結(jié)構(gòu)的XRD 譜圖,通過與蒙脫石XRD 譜圖比對,發(fā)現(xiàn)插入鄰菲羅啉后,蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞,并且第一個(gè)衍射峰向低角度偏移,層間距增加,這是由于鄰菲羅啉進(jìn)入蒙脫石的片層間,對蒙脫石片層起到了插層與柱撐的作用,說明鄰菲羅啉與蒙脫石的形成插層復(fù)合材料。圖1(b)為脫除蒙脫石后,不同Ru負(fù)載量Ru?NG催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出,隨著Ru 含量的增加,所有催化劑譜圖幾乎完全一致,且均未發(fā)現(xiàn)Ru的特征峰,即使在3.5%Ru?NG 也未觀察到,其可能原因?yàn)镽u 粒子的尺寸較小,而不是Ru 的含量較低造成。Ru?NG 催化劑的XRD 譜圖中,2θ 在26.6°和44.2°出現(xiàn)較寬的衍射峰,分別對應(yīng)著石墨的(002)和(101)晶面衍射峰,是因?yàn)樵诔ビ材0搴?,石墨烯少部分片層發(fā)生重疊,形成了類似石墨的結(jié)構(gòu),但這也說明所制備的催化劑具有石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。

        Ru?NG 的掃描電子顯微鏡(SEM)圖見圖1(c)和圖1(d)。從SEM 圖中可以清晰地看出Ru?NG 催化劑的層狀結(jié)構(gòu),且有較多褶皺,這說明硬模板法制備的Ru?NG 催化劑石墨烯片層面積較大,并且非常薄,其自身強(qiáng)度不足以支撐平面結(jié)構(gòu),因而形成褶皺狀。這種褶皺狀的結(jié)構(gòu),使得脫除蒙脫石模板后,石墨烯不易完全有序堆疊形成完美石墨結(jié)構(gòu),利于充分暴露催化劑的金屬活性位點(diǎn)。

        圖2 為Ru?NG 催化劑的拉曼光譜,表2 為相應(yīng)的峰位置、半峰寬及ID/IG值。石墨烯拉曼光譜三個(gè)主要的特征峰分別為D 峰、G 峰和2D 峰,峰位置分別在1350、1580、2700 cm?1左右,D 峰(結(jié)構(gòu)無序峰)代表石墨結(jié)構(gòu)的晶格缺陷,低對稱結(jié)構(gòu)的增加。G峰對應(yīng)于布里淵中心的E2g聲子,是sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的特征峰。2D 峰(D 峰倍頻峰)與結(jié)構(gòu)缺陷或sp3雜化的碳原子有關(guān)。R(ID/IG)為D 峰強(qiáng)度與G 峰強(qiáng)度的比值,R 值的大小對應(yīng)著催化劑偏離石墨晶體的結(jié)構(gòu)缺陷大小[25?27]。從表2看到,四個(gè)不同負(fù)載量的Ru?NG 催化劑拉曼特征峰的出峰位置沒有明顯的變化,但是D峰和G峰的相對強(qiáng)度略有變化,表明不同Ru 負(fù)載量催化劑的晶格缺陷略有不同,其中2.1%Ru?NG 的R 值最大,說明這個(gè)催化劑具有最多結(jié)構(gòu)缺陷,石墨烯的缺陷主要由N摻雜引起,與后面XPS 分 析 中2.4%Ru?NG 表 面N 含 量 最 高 的 結(jié) 果一致。

        圖1 催化劑的XRD譜圖與SEM圖Fig.1 XRD patterns and SEM images of Ru?NG catalysts

        圖2 Ru?NG 催化劑的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of Ru?NG catalysts

        表2 Ru-NG 催化劑的拉曼特征峰參數(shù)Table 2 Raman spectral parameters of Ru-NG catalysts

        圖3(a)為不同負(fù)載量Ru?NG催化劑的掃描透射電鏡圖(STEM),從電鏡圖中發(fā)現(xiàn)Ru 納米粒子高度分散在石墨烯載體上,且粒徑較均一。通過粒徑統(tǒng)計(jì)分析,四種不同負(fù)載量的Ru?NG 平均粒徑在1.2~1.4 nm 之間,隨著Ru 含量的增加,粒子尺寸沒有明顯的改變。這說明在所考察的范圍內(nèi),含N 石墨烯載體上,負(fù)載量對Ru 粒子尺寸影響不大,其可能的原因如下:(1)模板劑蒙脫石片層的物理限域作用,限制了Ru 粒子的長大;(2)Ru 離子與鄰菲羅啉間存在著較強(qiáng)的配位作用,且在熱解過程中釕物種與有機(jī)含氮物種始終保持著這種相互作用,抑制了Ru 納米粒子遷移和聚集。通過對1.4%Ru?NG催化劑的主要元素進(jìn)行元素分布分析發(fā)現(xiàn),C、N、O 及Ru元素在催化劑中分布均勻,見圖3(b)。

        圖3 Ru?NG催化劑的掃描透射電鏡與元素分布圖Fig.3 STEM and EDX maps of Ru?NG catlysts

        XPS 不僅能夠給出材料表面的化學(xué)組成及含量,而且可以分析出化學(xué)價(jià)態(tài)等信息。催化劑的XPS全譜掃描如圖4(a)所示。Ru?NG 催化劑主要包含碳、氮、氧、釕元素,這與圖3(b)元素分布圖相吻合。圖4(b)中,N1s 譜經(jīng)擬合可得到石墨氮(401.5 eV)、吡咯氮(400.1 eV)和吡啶氮(398.5 eV)。隨著Ru 含量的增加,Ru?NG 催化劑中石墨氮的含量逐漸減少,說明sp2雜化的吡咯氮和吡啶氮的含量有所增加,這是因?yàn)镽u 和此類氮物種有強(qiáng)相互作用,這與文獻(xiàn)[28?30]報(bào)道中sp2雜化氮官能團(tuán)有更多電子,容易與金屬陽離子發(fā)生配位相符合。

        對于Ru?NG 催化劑的氮?dú)馕锢砦降慕Y(jié)果列于表3,其中1.4% Ru?NG 催化劑比表面積高達(dá)416.9 m2/g,孔容為0.26 cm3/g。Ru?NG 催化劑表面積和孔容隨著催化劑釕金屬含量的增加而略有減小,其原因可能為催化劑在炭化過程中,Ru 與鄰菲羅啉配位作用較強(qiáng),對鄰菲羅啉熱解交聯(lián)形成含氮石墨烯的結(jié)構(gòu)有所影響,從而導(dǎo)致催化劑比表面積有所降低。

        2.1.2 Ru/AC 表征 為與本文報(bào)道的方法制備的Ru?NG 催化劑作對比,用傳統(tǒng)浸漬?還原法制備了活性炭負(fù)載釕的催化劑Ru/AC。ICP 測試得到Ru/AC 催化劑中Ru 含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如圖3(a)中最右側(cè)Ru/AC 催化劑的STEM 圖和粒徑統(tǒng)計(jì)所示,傳統(tǒng)浸漬?還原法制備的Ru 催化劑粒子分布在0.6~2.1 nm 之間,粒子平均粒徑1.24 nm 與硬模板法制備的Ru?NG 相差不大,但粒徑分布的均一性遠(yuǎn)差于Ru?NG。

        與傳統(tǒng)浸漬?還原法相比,硬模板法對金屬粒子有限域作用,抑制Ru 粒子發(fā)生團(tuán)聚,使所制備的Ru 納米粒子高度分散,粒徑均一;同時(shí),800℃炭化后,氮物種與Ru 金屬配位穩(wěn)定,使得催化劑較傳統(tǒng)制備方法合成的負(fù)載型金屬納米粒子催化劑具有更好的耐溫性和穩(wěn)定性。

        圖4 Ru?NG催化劑的XPS全譜和N1s擬合譜圖Fig.4 XPS survey spectra(a)and XPS spectra of N1s peaks(b)of Ru?NG catalysts

        表3 Ru-NG催化劑的比表面積和孔容Table 3 Specific surface area and pore volume of Ru-NG catalysts

        2.2 催化反應(yīng)測試

        目前我國的能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭、石油和天然氣等化石燃料為主,CO2排放總量巨大。將CO2轉(zhuǎn)化成具有更高價(jià)值的化學(xué)品是緩解碳排放壓力的有效途徑之一[31],CO2加氫合成甲酸為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),生成的甲酸不僅是一種用途非常廣泛的基本化工原料,同時(shí)也是一種理想的液態(tài)儲(chǔ)氫材料[32?33]。因此,開發(fā)用于CO2加氫生成甲酸的催化劑有著十分重要的研究意義。

        CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)體系中,均相催化劑具有活性高、選擇性好和金屬利用率高等優(yōu)點(diǎn),但存在產(chǎn)物不易分離和催化劑循環(huán)利用困難等不利因素;相較之下,非均相催化劑具有易分離和連續(xù)操作的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢,并可以通過暴露與增加單位催化活性位點(diǎn)來提高催化活性和選擇性[34?35]。因此,制備負(fù)載型催化劑在非均相體系中催化反應(yīng)CO2加氫合成甲酸。

        CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)中,1,8?二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳?7?烯(DBU)作為Lewis 堿,可以作為氫鍵受體,激活底物,有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[36]。因此,反應(yīng)中加入10 ml 1 mol/L DBU,反應(yīng)溫度為140℃,原料氣壓力PCO2= 4 MPa,PH2= 4 MPa,反應(yīng)時(shí)間為24 h。催化劑活性如表4 所示,所有Ru?NG 催化劑反應(yīng)活性都優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Ru/AC 催化劑。相同Ru 負(fù)載量時(shí),2.4% Ru?NG 與2.5% Ru/AC 的TON 比值為19.1,說明此硬模板法制備的Ru?NG 催化劑在該反應(yīng)中性能優(yōu)異。

        表4 Ru-NG催化劑的二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)活性Table 4 Hydrogenation of carbon dioxide to formate with Ru-NG catalysts

        為進(jìn)一步研究CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)溫度和原料氣壓力對活性的影響,選取催化劑2.4%Ru?NG為研究對象。當(dāng)固定CO2壓力為4 MPa,氫氣壓力為4 MPa,反應(yīng)時(shí)間為24 h,CO2加氫制甲酸反應(yīng)轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)與溫度的關(guān)系如圖5(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高,Ru?NG 催化劑的催化活性增加,原因是升高溫度有利于反應(yīng)產(chǎn)物形成活化分子,從而使得活化分子數(shù)增多,有利于二氧化碳的轉(zhuǎn)化;且升高溫度,反應(yīng)速率加快,有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)固定CO2壓力為4 MPa,反應(yīng)溫度為140℃,反應(yīng)時(shí)間為24 h,CO2加氫制甲酸反應(yīng)的TON 隨氫氣壓力的變化見圖5(b)。催化劑的活性隨著氫氣壓力的增加而成倍增加,這是因?yàn)槎趸技託渖杉姿岬姆磻?yīng)是壓力減小的反應(yīng),升高反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)正方向進(jìn)行;另升高壓力反應(yīng)物濃度增加,進(jìn)而反應(yīng)速率加快。

        圖5 溫度與壓力對CO2轉(zhuǎn)換數(shù)(TON)的影響Fig.5 Effects of temperature and pressure on the TON of CO2over 2.4%Ru?NG

        3 結(jié) 論

        以鄰菲羅啉?釕絡(luò)合物插層的蒙脫石作前體,采用硬模板法成功制備出負(fù)載釕納米粒子的氮摻雜石墨烯基催化劑(Ru?NG)。Ru?NG 催化劑具有蒙脫石類似的層狀結(jié)構(gòu),C、N、O 及Ru 元素在催化劑中分布均勻。由于受蒙脫石片層的物理限域作用及釕物種與有機(jī)含氮物種強(qiáng)配位作用,金屬釕納米粒子尺寸分布較窄,平均粒徑在1.2~1.4 nm,并高度分散于氮摻雜石墨烯載體上。該催化劑在CO2加氫制備甲酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性,其中,2.4%Ru?NG 應(yīng)用于CO2加氫制備甲酸的反應(yīng)中TON 值為傳統(tǒng)浸漬?還原法制備2.5%Ru/AC 的19.1倍。

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