陶長元，王秀秀，劉作華，劉仁龍，欒進華

（1 重慶大學化學化工學院，重慶400044； 2重慶大學煤礦災害動力學與控制國家重點實驗室，重慶400044；3重慶地質礦產(chǎn)研究院，重慶400044）

引 言

磷酸是一種重要的基礎化工原料，被廣泛應用于各種磷酸鹽生產(chǎn)中[1?4]。磷酸的生產(chǎn)方法有兩種，分別為熱法磷酸和濕法磷酸[5]。與熱法磷酸生產(chǎn)工藝相比，濕法磷酸具有生產(chǎn)成本低、實驗操作簡便、生產(chǎn)清潔等優(yōu)點，已成為世界各國生產(chǎn)磷酸的主要方法[6?9]。但濕法磷酸產(chǎn)品中雜質含量及種類較多，只能用來生產(chǎn)附加值較低的磷肥。在制取精制的磷酸鹽產(chǎn)品時，有必要對濕法磷酸進行凈化除雜[1]。我國是世界上磷礦資源較豐富的國家，大部分是低品位磷礦，雜質比較多[6?7]，其中含有的有機質對磷酸品質影響很大[8]。因為在磷礦浸出過程中，這些有機質會覆蓋在未反應的磷礦表面，形成“包裹現(xiàn)象”，使浸出過程中液固相接觸受阻，導致反應速率減慢、反應時間延長和浸出率降低[9?10]。此外，有機質常具有發(fā)色基團，會使產(chǎn)品磷酸呈現(xiàn)黑色，影響后續(xù)的凈化工藝[9]及磷銨產(chǎn)品的外觀質量[11?13]。故有必要探索一種新型方法解決磷酸顏色變黑及有機質去除問題。

對于濕法磷酸中有機物的去除，最常采用的方法有吸附法[14?16]。在吸附法中，吸附劑顯得尤為重要，而活性炭因具有比表面積大、孔徑分布較寬、孔隙結構豐富、吸附性好等優(yōu)點，被廣泛應用于各種脫色及有機雜質去除方面[17?18]。該方法的基本原理是活性炭在吸附物質時具有選擇性，極性物質較難吸附，非極性物質更易于吸附。因活性炭表面存在著許多重要的官能團，更多的是含氧和含氮官能團，這些官能團對于吸附至關重要，它可以與濕法磷酸產(chǎn)品中的有色金屬離子、有機物分子發(fā)生交換吸附，從而起到脫色的作用[19]。李軍等[20]使用1.5%的活性炭在70℃對濃縮濕法磷酸進行脫色1 h，脫色率可達到60%以上。但因為活性炭在實際應用中需要經(jīng)常更換和再生，并吸附有機雜質后需要及時進行過濾，若靜置時間過長，吸附在活性炭上的有機物會再次脫附下來，重新回到溶液中，導致處理失敗，并造成活性炭浪費。李燕鳳等[12]提出用預分散溶劑萃取技術對濕法磷酸進行脫色，在最佳條件下，脫色率達到了74.1%，但其去除效果仍未達到要求。

針對磷酸中難降解有機化合物的去除，氧化工藝被認為是最有效的替代方法[21?22]。氧化工藝通常涉及羥基自由基(·OH )的生成，其可氧化大多數(shù)有機化合物，而不受化合物種類或基團的限制。據(jù)報道，臭氧氧化和Fenton 工藝等技術是最常用的氧化技術[23?24]。但因為自由基可降解疏水性和親水性有機物，而臭氧往往會氧化疏水性有機物，對于溶于磷酸溶液中的有機物去除較難[21]。Fenton 工藝是通過氧化和凝聚對磷酸進行預處理，具有很強的去除有機污染物的能力，但在處理過程中會產(chǎn)生過多的污泥[22]。一般來講，H2O2作為最清潔的、非選擇性的氧化劑，其具有高氧化還原電位(2.7 V)，分解產(chǎn)生的·OH 可以與有機物快速反應。但在濕法磷酸體系中，由于磷石膏等固體的存在，使得自由基擴散速率慢，不能在有限的時間和空間內(nèi)充分氧化酸中的有機物，導致有機物除去率低，磷酸色度達不到國家相關要求。此外，雙氧水會與磷酸結合生成過氧磷酸化合物，降低磷酸分解有機物的效率。因此，應尋求一種特性催化劑，促使H2O2迅速分解，同時增加H2O2與酸的接觸面積，提高H2O2氧化有機物效率。

事實上，金屬氧化物能催化氧化性物質(如臭氧、雙氧水等)產(chǎn)生大量·OH 自由基[25]。MnO2作為一種過渡金屬氧化物，其物理化學性質穩(wěn)定，粒徑小且具有多孔結構，有較大的比表面積，表面存在大量的羥基活性基團，易于質子化以及脫質子化[26?27]。因此，在催化氧化劑的選擇中，MnO2被認為是一種非常有前景的金屬氧化物。

綜上所述，本文在濕法磷酸浸出過程中，同時加入氧化劑（H2O2）及催化劑（MnO2），研究磷礦濕法浸出過程中有機物的去除行為，分析在H2O2、MnO2作用下磷礦浸出效果及有機物去除效率，并探究H2O2、MnO2凈化有機物過氧化物形成與轉化機制。

1 實驗材料和方法

1.1 研究對象

研究體系所用的磷礦粉取自于重慶市某磷肥廠，其物相組成、主要成分如圖1、表1所示。

表1 磷礦石的成分Table1 Composition of phosphate rock

圖1 磷礦石的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of phosphate rock

1.2 儀器和試劑

X 射線粉末衍射儀（XRD），日本島津公司；掃描電鏡（SEM）精密電子天平，北京賽多利斯天平有限公司；總有機碳分析儀（TOC）；硫酸（H2SO4）、雙氧水（H2O2）、二氧化錳（MnO2）、氫氧化鈉（NaOH）、鹽酸（HCl）等藥品均為分析純級。

1.3 實驗方法

稱取一定量的磷礦放置于適宜大小的燒杯中，加入適量的硫酸進行反應，之后加入氧化劑（H2O2）和催化劑（MnO2），攪拌反應一定時間（實驗過程如2

所示）。當反應結束后，經(jīng)真空抽濾得到稀磷酸液和濾渣磷石膏。測定濾液中的總磷含量及總有機碳（TOC）含量，并計算TOC 去除率及磷礦浸出率。此外，實驗探究了不同反應時間、反應溫度、H2O2用量以及二氧化錳用量（MMnO2∶P表示催化劑與磷礦的質量比）對磷礦浸出率的影響規(guī)律。

1.4 分析測試方法

1.4.1 磷含量測定方法 用喹鉬檸酮重量法測定浸出液中總磷含量，以五氧化二磷(P2O5)含量計算[28]，計算公式如式(1)：

1.4.2 TOC測定 溶液中的有機物含量采用TOC—5050 分析儀進行測定[29]，有機物脫除率(a)按式(2)計算：

2 實驗結果與討論

2.1 反應時間對浸出率的影響

在化學反應過程中，反應時間是一個重要的參數(shù)，對反應的經(jīng)濟效益有著很大的影響。反應時間過短，反應進行不徹底。反應時間過長，反應早已達平衡，浪費時間，并且工業(yè)生產(chǎn)中也要求在盡可能短的時間內(nèi)產(chǎn)出更多的產(chǎn)品。

本實驗稱取50g 磷礦，加入濃硫酸進行浸出實驗。固液比（磷礦質量與水的體積比）為1 g∶5 ml(0.2 g/ml)，磷礦與硫酸比為1 g/ml，反應溫度設置50℃，轉速設置為300 r/min，研究反應時間對磷礦浸出率影響。從圖3 可以看出：反應時間由10 min延長到60 min 時，磷礦浸出率逐漸增大。當采用直接加酸浸出，磷礦浸出率僅為53.62%，而在相同反應條件下，采用H2O2、MnO2協(xié)同浸出60 min 后，磷礦浸出率可高達89.45%。該過程可用化學反應平衡原理解釋，在磷礦浸出過程中，該反應的速率是由溶液中氫離子擴散到磷礦表面的速度所決定的，在加入一定體積的硫酸時，由于氫離子含量比較高，溶液中氫離子碰撞機會較大，擴散到磷礦表面的速率增加，促使磷礦分解率大大提高。在反應40 min 后，磷礦浸出率基本不再增加。因為反應時間延長，反應物濃度減弱，反應速率降低。同時，隨著反應進行，生成的磷石膏、磷酸根離子、雜質離子、有機物和其他小離子包裹在未反應的磷礦表面，阻礙了固液接觸反應，使得磷礦浸出過程受到限制[30]。因此，該浸出過程的最佳反應時間為40 min。

圖2 實驗流程簡圖Fig.2 Schematic diagram of experimental process

圖3 反應時間對磷礦浸出率的影響Fig.3 Effect of leaching time on leaching rate

2.2 反應溫度對浸出率影響

反應溫度對化學反應速率有很大影響，當溫度較低時，反應進行緩慢，磷礦浸出率較低，隨著溫度升高，分子運動會愈加劇烈，分子的有效碰撞也會增加，使得反應速率提高，但溫度過高會增加經(jīng)濟成本，增大能源損耗。因此，該反應最適宜的溫度范圍為50～100℃。

在H2O2、MnO2催化氧化條件下，研究溫度對磷礦浸出率的影響。反應條件如下：固液比為1 g∶5 ml，磷礦與硫酸比為1 g∶1 ml，轉速為300 r/min，浸出時間40 min，反應溫度設置為50～100℃。由圖4可以看出浸取溫度對磷礦浸出率影響很大，隨著溫度的升高，磷礦浸出率逐漸增大，后稍有降低。因為磷礦分解是由溶液中氫離子的擴散傳質決定的，高溫可以加速分子運動和碰撞，降低溶液黏度，有利于磷礦與硫酸充分接觸并發(fā)生反應，從而促進磷礦分解，提高浸出率。當溫度達到80℃時，采用H2O2、MnO2協(xié)同浸出磷礦的浸出率高達94%。當溫度繼續(xù)升高時，磷礦浸出率有所降低。因為在高溫條件下，H2O2分解產(chǎn)生·OH 自由基的分解速率小于H2O2產(chǎn)生O2的分解速率，雙氧水的氧化作用減弱，氧化有機物效率降低，磷礦表面的有機質包裹層破壞較小。因此，最佳反應溫度選擇80℃。

圖4 溫度對浸出率的影響Fig.4 Effect of the leaching temperature on leaching rate

2.3 H2O2濃度對磷礦浸出率影響

在H2O2、MnO2催化氧化條件下，研究H2O2濃度對磷礦浸出率的影響。反應條件如下：固液比為1～0.2 g/ml，磷礦與硫酸比為1 g/ml，轉速為300 r/min，浸出時間40 min，反應溫度80℃，H2O2與磷礦液固比設置為：0.02～0.12 ml/g。由圖5 可知，采用H2O2、MnO2協(xié)同浸出時，隨著H2O2用量由0.02 ml/g增加到0.12 ml/g 時，磷礦浸出率由84.3% 迅速增加到93.5%。當H2O2用量為0.08 ml/g 時，浸出率達到最大值為93.5%，之后呈現(xiàn)下降趨勢。說明在浸出過程中，加入少量H2O2溶液就可氧化降解有機物，釋放包裹的磷礦。所以，選擇H2O2用量為0.08 ml/g 作為最佳的浸出條件。

圖5 H2O2用量對磷礦浸出率的影響Fig.5 Effect of mass of H2O2on phosphorite leaching

2.4 MnO2用量對磷礦浸出率影響

在H2O2、MnO2催化氧化條件下，研究MnO2用量對磷礦浸出率的影響。反應條件如下：固液比為0.2 g/ml，磷礦與硫酸比為1 g/ml，轉速為300 r/min，浸出時間40 min，反應溫度80℃，H2O2用量為0.08 ml/g的條件下，探究了不同MnO2用量(MMnO2∶P=0.01∶1，0.02∶1，0.03∶1，0.04∶1，0.05∶1，0.06∶1)對磷礦浸出率的影響。由圖6 可以看出：在采用兩種不同體系（MnO2強化浸出、H2O2協(xié)同MnO2浸出）進行浸出實驗過程中，隨著MnO2催化劑用量的增加，磷礦浸出率呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢，即當MMnO2∶P為0.04時，磷礦浸出率最大（96.9%）。后期，浸出率出現(xiàn)降低的趨勢，這主要是由于在實驗過程中隨著MnO2催化劑過剩，會吸附部分溶液中的磷酸，使得磷礦浸出率降低。因此，選擇MMnO2∶P為0.04 作為最佳的浸出條件。

圖6 MnO2用量對磷礦浸出率的影響Fig.6 Effect of mass of MnO2 on phosphorite leaching

2.5 有機質去除研究

以40 min 時得到的浸出液為研究對象，對比直接 浸 出、H2O2氧 化 浸 出、MnO2氧 化 浸 出、H2O2和MnO2催化氧化浸出這四種方法中TOC含量，以此考察有機物去除效果。從圖7可以看出：H2O2、MnO2氧化去除有機物的效率較為相似（去除率為76%），而同時引入H2O2、MnO2后，TOC 去除率達到了79%。這可能是由于在體系中同時引入H2O2、MnO2后，H2O2先在MnO2催化劑表面上發(fā)生羥基配位及物理化學吸附過程[31]，使得H2O2迅速產(chǎn)生了大量·OH 自由基，增強了H2O2的活性、氧化性，此外，MnO2本身也具有氧化性，使得有機物氧化更徹底。另一方面，MnO2具有孔徑較多等特點，經(jīng)常被用作吸附劑、沉淀劑，它可吸附部分沒有被徹底氧化的有機物，通過吸附的方式從磷酸中分離出來[32]。因此，磷酸中有機物可在H2O2和MnO2兩者的協(xié)同作用下進行高效的降解及轉化。

圖7 TOC去除率變化規(guī)律Fig.7 Change rule of TOC removal rate

3 機理分析

3.1 XRD分析表征

圖8 為直接浸出、H2O2氧化浸出、MnO2氧化浸出和H2O2協(xié)同MnO2催化氧化浸出四種磷石膏殘渣的XRD 譜圖。從圖中看出：反應得到的磷石膏殘渣幾乎都是硫酸鈣的水合結晶物，該結晶物由Ca3(PO)3F與H2SO4反應生成。對比直接浸出可以發(fā)現(xiàn)：SiO2峰減弱甚至消失，表明加入H2O2與MnO2后，促使磷礦浸出反應更徹底，生成較多的HF。HF 可以溶解礦石中的硅和類似硅的雜質礦物，打破“包裹現(xiàn)象”，釋放出未反應的磷礦，提高浸出率。同時發(fā)現(xiàn)采用后三種方法與直接浸出相比，產(chǎn)物中多水硫酸鈣衍射峰強度有所增強，從而證明了H2O2與MnO2的引入可以促進反應的進行。

3.2 浸出前后磷礦形貌變化

采用掃描電鏡對材料的形貌進行了表征，由圖9（a）可知，原磷礦多為塊狀結構，由一層層形狀不規(guī)則的片狀物質緊密堆積而成，并且表面團聚了許多小顆粒，可能為有機質、硅酸鹽相等。從圖9(b)可觀察到，當加入硫酸反應后，磷礦表面包裹物更多，產(chǎn)生的磷石膏也附著在未反應的磷礦表面。從圖9（c）可以看出，形狀不規(guī)則的塊狀結構被破壞，磷礦表面呈現(xiàn)蓬松多孔的形貌，這有利于體系中酸與磷礦充分接觸，從而促進反應的進行，同時原來附著在磷礦表面的小顆粒消失。由此可知，在濕法磷酸浸出過程中加入H2O2、MnO2，可使磷礦表面的包裹層被破壞，使得未反應的磷礦暴露更多接觸面積，促進與硫酸的反應，提高磷礦浸出率。該結果可以通過圖9（d）、(e）進一步得到證實。

圖8 不同浸出條件下磷礦XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of phosphate rock under different extraction conditions

3.3 反應機理

在磷礦浸出過程中，溶液中會產(chǎn)生金屬陽離子、有機物、硫酸鈣、硅酸鹽等物質，其主反應方程式如式(3)：

在這些物質中有機物具有較高的黏度，對未反應的磷礦會產(chǎn)生包覆作用，不僅阻礙磷礦進一步反應，也會造成磷酸品質降低。另外，該浸出過程中產(chǎn)生的部分磷酸根離子會附著在生成的硫酸鈣層中，使得硫酸鈣層的表面吸附一些帶相反電荷的小離子[33]，導致電荷排斥力降低，隨著電荷排斥力的減弱，硫酸鈣層更易和磷酸根形成新的沉淀物，從而抑制剩余磷礦浸出。

因此，實驗中采用H2O2、MnO2催化氧化對有機質進行去除[34]，在該過程中首先是MnO2催化H2O2分解的過程，即發(fā)生反應如式（4）～式（7）：

該過程與Fenton 反應中的催化劑催化原理類似[24]，H2O2分解機理可以用Haber?Weiss 理論來解釋[35]。X 或Y 分別代表二氧化錳催化劑的還原和氧化態(tài)，R 代表有機物，MnO2表面的活性位點引發(fā)H2O2活化均裂產(chǎn)生大量·OH 自由基，該·OH 自由基可進一步轉化為過氧化物[式(4)～式(7)]，從而增強H2O2的氧化作用。

圖9 浸出前后磷礦的SEM圖Fig.9 SEM images of phosphate rock under different extraction conditions

圖10 催化氧化法去除有機質機理圖Fig.10 Mechanism of organic matter removal by catalytic oxidation

第二步是有機質的去除過程，·OH 自由基攻擊磷礦表面的有機物，并奪取氫，將大分子有機物降解為小分子有機物，而小分子有機物在·OH 和HO2·的共同氧化作用下，通過鏈引發(fā)和鏈終止反應降解有機物，最終形成CO2和H2O[式(8)、式(9)]：

同時，MnO2本身也有氧化性，可與溶液中的H3PO4·H2O2過氧化物發(fā)生類Fenton 反應，催化產(chǎn)生大量·OH，將部分有機質轉化成小分子有機物[36?38]，再通過其吸附作用，將這些小分子有機物去除，使得磷酸純度提高。

4 結 論

（1）與直接浸出方法相比，在相同反應條件下，采用H2O2協(xié)同MnO2催化氧化浸出，可使磷礦浸出率提高35.83%。

（2）優(yōu)化該浸出的反應條件，當固液比為0.2 g/ml，磷礦與硫酸比為1 g/ml，浸出時間40 min，轉速300 r/min，反應溫度80℃，H2O2用量為0.08 ml/g，MMnO2∶P為0.04時，體系呈現(xiàn)最高磷礦浸出率（96.9%）。

（3）H2O2協(xié)同MnO2催化氧化法主要是利用二者產(chǎn)生的·OH 自由基與過氧化物等基團，可以促進有機物向無機物、CO2和H2O 等的轉化，使得磷酸中TOC含量達到相應要求。

符 號 說 明

C1——NaOH標準溶液濃度，mol/L

C2——HCl標準溶液濃度，mol/L

C3——磷酸浸出液中有機質含量，mol/L

C4——磷酸浸出液脫除后有機質含量，mol/L

M——磷礦中所含磷的質量，g

V1,V2,V3,V4——分別為NaOH 標準溶液體積、HCl標準溶液體積、空白試驗NaOH 標準溶液體積、空白試驗HCl標準溶液體積，ml

0.002730——氫氧化鈉標準溶液換算成分解沉淀（以五氧化二磷計算）的數(shù)值