王 鑫，蔣 妍

(1湖北工業(yè)大學(xué)電氣與電子工程學(xué)院，湖北 武漢 430068； 2 湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢 430068)

金屬離子電池的起源可以追溯到20世紀(jì)50年代開始的鋰離子電池研究。1958年，Johnston提出用鋰、鈉等堿金屬做為電池負(fù)極材料后[1]，鋰電池研究就引起了人們極大的興趣。當(dāng)時(shí)的鋰電池正極材料大部分含有氟元素和硫元素[2]，對環(huán)境會造成氟污染和硫污染，再加上成本高昂、高倍率放電性能差、安全性差等因素[3]而不被認(rèn)可。隨著21世紀(jì)的到來，人們的環(huán)境保護(hù)意識和安全意識越來越強(qiáng)[4]，成本低、對環(huán)境友好、安全性能和放電性能優(yōu)異的鋰錳原電池受到科學(xué)家的廣泛關(guān)注[5-6]。鋰錳原電池中最關(guān)鍵的一部分是正極材料，為了得到性能優(yōu)異的正極材料[7]，常用的解決辦法是對正極材料進(jìn)行改性，主要改性方法有摻雜[8-10]、復(fù)合[11-12]和包覆[13-15]。其中，包覆改性可以減少電解液和電極材料的副反應(yīng)，并且根據(jù)不同的包覆物會有不同的特殊效果[16]。本文通過固相熱分解法將銀沉積在電解二氧化錳表面，提高正極材料的導(dǎo)電性，從而提高鋰錳原電池的放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

實(shí)驗(yàn)材料：硝酸銀、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙炔黑，分析純，國藥集團(tuán)有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)，分析純，美國蘇威；六氟磷酸鋰電解液，電池級，東莞市杉杉電池有限公司；電解二氧化錳，電池級，山西力之源電池材料有限公司；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制超純水。

實(shí)驗(yàn)儀器：Land CT2001A測試儀(武漢藍(lán)電)；CHI660E電化學(xué)工作站(上海辰華)；KSL-1200X-J馬弗爐(合肥科晶)；SHZ-D(III)循環(huán)水式真空泵、CJB-S-5D多點(diǎn)磁力攪拌器(鞏義予華)；D8 ADVANCE型號X射線衍射分析儀(Bruker，德國)；JSM-6700F型號場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL，日本)；Super系列手套箱(MIKROUNA，上海)。

1.2 制備方法

1.2.1MnO2-Ag正極材料的制備實(shí)驗(yàn)通過固相熱分解法制備MnO2-Ag正極材料。首先，稱取不同質(zhì)量的AgNO3粉末分別置于5個(gè)小燒杯中，各加入0.1 mol去離子水，攪拌均勻；稱取0.04 mol電解二氧化錳粉末分別加入5份AgNO3水溶液中。攪拌器攪拌2 h后，將小燒杯置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥8 h。將干燥好的5份樣品分別放入研缽中進(jìn)行研磨，研磨后平鋪至小瓷舟中，用鉛筆在瓷舟上標(biāo)記a1-a5，將未包覆Ag的電解二氧化錳研磨后也平鋪在小瓷舟中，標(biāo)記a0；將6個(gè)小瓷舟置于馬弗爐400 ℃燒制10 h后，得到MnO2和MnO2-Ag正極材料。Ag的包覆量見表1。

表1 研究Ag最佳包覆量(馬弗爐煅燒溫度400 ℃)

1.2.2 電極片的制備將活性物質(zhì)(MnO2-Ag正極材料)、導(dǎo)電劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑(PVDF)按質(zhì)量比8∶1∶1稱量后移至研缽中，研磨混合1 h，滴加少量助磨劑NMP進(jìn)行研磨，研磨成粘稠勻漿后，擦凈集流體表面，將漿料用刮膜器涂在鋁箔集流體上，膜面盡量保持平整，隨后將涂布好的極片置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，確保NMP揮發(fā)干凈，取出極片將其夾在輥壓機(jī)模具中間，用10 MPa的壓力保壓1 min，壓實(shí)后，用切片機(jī)將其切成10 mm的圓片，得到電極片，選取邊緣整齊，無掉粉的極片用于下一步。

1.2.3 鋰錳電池的制備采用型號CR2032紐扣電池，在充有高純氬氣(Ar)的手套箱里進(jìn)行半電池的組裝，手套箱的使用條件：水含量≤ 0.1×10-6，氧含量≤ 0.1×10-6。半電池安裝示意見圖1，組裝過程按正極殼、電極片、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負(fù)極殼的順序在手套箱中自下向上組裝。以金屬鋰為對電極，隔膜選用聚丙烯膜(Celgard 2400)，電解液選用LiPF6。

圖1 鋰電池扣式電池示意圖

1.3 材料表征與鋰錳電池性能測試

通過XRD分析樣品的物相結(jié)構(gòu)；通過SEM對樣品的形貌進(jìn)行表征；通過EDS測試制備材料中Ag的含量；通過藍(lán)電CT2001A電池測試系統(tǒng)(0.01～2.5 V)和上海辰華CHI660E電化學(xué)工作站(0.01～2.0 V)對制備材料進(jìn)行電化學(xué)性能測試分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物相及形貌分析

圖2中a1-a5曲線分別代表Ag的理論包覆量為1%、3%、5%、7%和9%，可以看出，所有樣品的XRD圖譜中均在2θ為27.86°、37.44°、42.82°和56.4°出現(xiàn)衍射峰，對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片PDF號04-0779的(110)、(101)、(111)和(211)晶面，說明制備樣品主晶相均為-MnO2[17]。XRD圖譜表明，雖然Ag的包覆量有變化，但在a1-a5號樣品的XRD圖譜中均沒有出現(xiàn)Ag單質(zhì)和AgOx的衍射峰，說明Ag的包覆改性并未使MnO2的晶型發(fā)生改變，且均勻地分散在二氧化錳表面。

圖2 電解二氧化錳和不同包覆量的MnO2-Ag的X射線衍射(XRD)圖譜

圖3為未經(jīng)熱處理的電解MnO2和理論包覆量1%～9%的MnO2-Ag正極材料放大5萬倍后的微觀形貌圖。從SEM圖上可看出，未處理過的MnO2團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，顆粒尺寸大，而經(jīng)過Ag表面處理之后的MnO2顆粒尺寸明顯小于前者。這說明Ag的表面修飾可以有效阻止MnO2的團(tuán)聚。從SEM圖上看不出Ag單質(zhì)的存在，下一步通過X射線能譜儀結(jié)合表面形貌表征來說明。

圖3 不同包覆量的MnO2-Ag材料的SEM圖

(a)AgNO3-1%

為了驗(yàn)證Ag是否成功包覆在MnO2的表面，進(jìn)一步對MnO2-Ag復(fù)合正極材料做了EDS測試分析。由圖4可知，有Mn和O元素的存在，也有Ag元素的存在，表明Ag成功與MnO2進(jìn)行了復(fù)合。圖4中右上角表格為Mn、O和Ag的質(zhì)量比和原子數(shù)百分比。從表中可得，Ag的實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是1.18%、3.28%、4.56%、7.16%和8.67%，基本與理論包覆量吻合，證明Ag確實(shí)存在于復(fù)合材料中，同時(shí)也說明使用固相熱分解法得到了與期望值非常接近的Ag的改性結(jié)果。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖5為MnO2和Ag包覆量為1%～9%的MnO2-Ag正極在鋰錳原電池中的放電曲線。從圖中可以看出，當(dāng)Ag的包覆量為5%時(shí)的放電性能最優(yōu)。電解MnO2在0.1、0.2、0.5和1 C電流密度下的放電比容量分別為144.4、128.1、106.8和91.3 mAh/g，而Ag包覆量5%的MnO2-Ag復(fù)合正極材料在相同倍率下的放電比容量分別為194.5、169、139.2和98.1 mAh/g，放電比容量分別提高了34.7%、32%、30%和7%。這說明有Ag包覆后，MnO2的電化學(xué)性能得到很大的提升。

圖5 不同材料的放電性能

2.3 交流阻抗分析

圖6是電解MnO2和包覆量5%的MnO2-Ag電極的EIS圖譜。圖中可以看出，兩條曲線都是由高頻區(qū)的壓縮半圓和低頻區(qū)的直線構(gòu)成。其中，半圓對應(yīng)為電荷遷移電阻，半圓的直徑與電荷遷移電阻的大小相關(guān)[18-20]；直線則對應(yīng)體系的Warburg阻抗，與材料中Li+的擴(kuò)散有關(guān)，反映了其在活性物質(zhì)材料體相中擴(kuò)散的難易程度。兩者的電荷遷移電阻大小關(guān)系為MnO2>MnO2-Ag，電解MnO2和5%包覆量的MnO2-Ag電極的電荷傳遞電阻分別為459和180 Ω，說明以AgNO3為銀源的固相熱分解法制備的MnO2-Ag比未包覆Ag的MnO2材料具有更低的電荷遷移電阻，有利于電子傳遞，從而改善電池的放電性能。

圖6 電解MnO2和包覆量5%的MnO2-Ag電極的交流阻抗(EIS)圖譜

3 結(jié)論

本文采用了一種制備工藝簡單、成本低的固相熱分解法制備了5組不同Ag包覆量的MnO2-Ag正極材料，并封裝成鋰錳原電池。研究表明，Ag的包覆并未改變MnO2的晶型結(jié)構(gòu)，將Ag包覆到MnO2表面并400 ℃熱處理后，Ag包覆量5%的樣品在鋰錳原電池中表現(xiàn)出最佳的性能。在不同電流密度(0.1、0.2、0.5和1 C)下放電比容量分別為194.5、169、139.2和98.1 mAh/g，放電比容量比未包覆的MnO2材料分別提高了34.7%、32%、30%和7%。這可能是由于銀的加入提高了材料的導(dǎo)電性，從而大大提高了鋰錳電池的電化學(xué)性能。