尹 玉，陳 鑫，劉凌云，柳建軍

(1 湖北工業(yè)大學(xué) 太陽能高效利用湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430068；2 襄陽市三三電氣有限公司，湖北 棗陽 441200)

因具有造價低廉、響應(yīng)迅速、非線性系數(shù)高、漏電流小、通流能力強(qiáng)等優(yōu)勢，氧化鋅(ZnO)壓敏陶瓷自上世紀(jì)60年代由日本科學(xué)家Matsushita發(fā)現(xiàn)以來[1-2]，被廣泛應(yīng)用在避雷器、電浪涌吸收器等器件的制造領(lǐng)域[3-7]。燒結(jié)是制造ZnO壓敏陶瓷最關(guān)鍵的步驟。ZnO粉體通過燒結(jié)加熱產(chǎn)生顆粒結(jié)構(gòu)，經(jīng)過微觀的遷移產(chǎn)生致密化和再結(jié)晶的過程。這個復(fù)雜的變化過程共有前中后三個階段，ZnO和眾多添加劑的混合體系自由能逐漸降低，晶粒逐漸變大，結(jié)構(gòu)逐漸致密，最后形成了一種具有特殊電學(xué)性能和微觀形態(tài)的燒結(jié)體[8-11]。為了得到性能優(yōu)良的ZnO壓敏陶瓷，需要調(diào)整燒結(jié)工藝。張大衛(wèi)等人[12]研究了ZnO壓敏陶瓷燒結(jié)工藝中的主要工藝參數(shù)，并確定了各工藝參數(shù)的最佳工藝，但工藝參數(shù)中的燒結(jié)方式影響效果并不明顯。朱思宇等人[13]研究了微波燒結(jié)氧化鋅壓敏陶瓷的最優(yōu)工藝參數(shù)。本文采用正交實驗法，綜合研究了ZnO壓敏陶瓷常規(guī)燒結(jié)過程中升溫速度、燒結(jié)溫度、保溫時間和降溫速度等4個影響因素對其電性能和密度的影響，并確定最佳的燒結(jié)工藝，為ZnO壓敏陶瓷的工業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)依據(jù)。

1 正交實驗法

ZnO壓敏陶瓷的常規(guī)燒結(jié)工藝和傳統(tǒng)陶瓷的燒結(jié)工藝一致。燒結(jié)工藝過程的影響因素包括升溫速度、燒結(jié)溫度、保溫時間和降溫速度[14]。本文選用了這4種因素來探究燒結(jié)工藝對其性能的影響。ZnO壓敏陶瓷是在有少量Bi2O3液相參與下的液相燒結(jié)，因而具有形成致密化的起始溫度和充分瓷化溫度相對較低、燒結(jié)溫度相對較窄等特點，因此在燒結(jié)過程中升溫速度要盡可能慢。本文選取了30℃/h、60℃/h、90℃/h作為升溫速度的3個變量。ZnO壓敏陶瓷的燒成溫度一般在1000℃～1200℃之間，本文選擇1050℃、1100℃、1150℃作為燒結(jié)溫度的3個變量。在ZnO壓敏陶瓷的實際生產(chǎn)中，廠家一般在最高的燒結(jié)溫度下保溫1～4 h，本文選擇1 h、2 h、4 h作為保溫時間的變量。降溫速度主要影響非線性系數(shù)，如果降溫速度過快，其非線性系數(shù)會變得很差，電學(xué)性能將會受到影響。本文選取30℃/h、60℃/h、90℃/h作為降溫速度的3個變量。

2 樣品的制備與測試

本實驗所采用原料均為分析純。實驗配方為95.5% ZnO、1.5% Bi2O3、1.5%Sb2O3、0.5% Co2O3、0.5% MnO2、0.5% Cr2O3。按上述比例將粉料混合，裝入放有氧化鋯球的瑪瑙球磨罐中，加入去離子水，料球水質(zhì)量比為1∶0∶1，在此基礎(chǔ)上，在球磨罐中加入少量分散劑溶液，分散劑為聚丙烯酸銨陰離子型表面活性劑。放入行星式球磨機(jī)球磨12 h后，干燥箱中干燥10 h取出，在烘干的粉料中加入PVA溶液，手工造粒并過篩，手動壓片將已過篩的粉料壓制成直徑15 mm，厚度2 mm的圓片狀生坯，每個生坯的質(zhì)量為1 g，將生坯在600℃下排膠，隨后按照燒結(jié)工藝正交實驗表進(jìn)行燒結(jié)，經(jīng)磨拋清洗鍍銀后，樣品制作完成。為方便后文敘述，將樣品編號為M1～M9，其正交實驗表見表1。

表1 燒結(jié)工藝水平正交實驗表

樣品的電性能利用美國Keithley公司的2410數(shù)字源表測量，測試項目包括壓敏電位梯度E1mA、漏電流IL、非線性系數(shù)α。利用阿基米德排水法測得樣品密度。

3 實驗結(jié)果分析

3.1 密度的影響因素分析

表2為密度數(shù)據(jù)的正交實驗結(jié)果，密度的范圍從5.398～5.553 g·cm-3不等，密度的最佳工藝條件為升溫速度30℃/h，燒結(jié)溫度1050℃，保溫時間1 h，降溫速度60℃/h。由極差R可知，燒結(jié)溫度為影響ZnO壓敏陶瓷密度的最大因素，燒結(jié)溫度越高，密度越小(圖1)。進(jìn)一步分析極差R可知，保溫時間的極差R值與燒結(jié)溫度的R值數(shù)值差距很小，可以認(rèn)為燒結(jié)溫度和保溫時間對密度的影響相同，保溫時間越短，密度越大(圖2)。而Bi2O3具有低熔點的特性，在850℃開始揮發(fā)。因此燒結(jié)溫度越高，保溫時間越長，Bi2O3揮發(fā)越嚴(yán)重，易在ZnO壓敏陶瓷中產(chǎn)生孔隙而使密度降低。

表2 密度正交數(shù)據(jù)結(jié)果表

圖1 密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系

圖2 密度與保溫時間的關(guān)系

3.2 壓敏電位梯度的影響因素分析

表3為壓敏電位梯度正交數(shù)據(jù)結(jié)果，從表中可以發(fā)現(xiàn)，壓敏電位梯度的范圍是380～836 V·mm-1之間。使壓敏電位梯度能夠達(dá)到最高的工藝水平為升溫速度60℃/h，燒結(jié)溫度1050℃，保溫時間1 h，降溫速度90℃/h。由極差R可知，燒結(jié)溫度為影響壓敏電位梯度的最大影響因素，溫度越高，壓敏電位梯度越小(圖3)。由熱力學(xué)分析可知，ZnO壓敏陶瓷的添加劑的主要成分Bi2O3高溫液化后，在ZnO晶界中產(chǎn)生尖晶石相，通過“釘扎”作用，限制了ZnO晶粒的大小，提高了壓敏電位梯度[15]。隨著燒結(jié)溫度的升高，添加劑Bi2O3等成分揮發(fā)加劇，使得原本在ZnO晶界中間添加劑的成分含量降低，不能充分抑制ZnO的晶粒的尺寸，主晶界處的界面態(tài)密度降低，壓敏電位梯度因而減小。

表3 壓敏電位梯度正交數(shù)據(jù)結(jié)果

圖3 壓敏電位梯度與燒結(jié)溫度的關(guān)系

3.3 漏電流密度和非線性系數(shù)的影響因素分析

表4為漏電流密度的正交數(shù)據(jù)結(jié)果表，漏電流密度的范圍在3.39×10-6～133.56×10-6A/cm2之間，影響漏電流密度的最佳工藝水平為升溫速度90℃/h，燒結(jié)溫度1150℃，保溫時間4 h，降溫速度60℃/h。其最大影響因素為燒結(jié)溫度，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到1150℃時，漏電流密度最小(圖4)。

表4 漏電流密度正交數(shù)據(jù)結(jié)果

圖4 漏電流密度和燒結(jié)溫度的關(guān)系

表5為非線性系數(shù)正交數(shù)據(jù)結(jié)果表，非線性系數(shù)的范圍在6.6～45.2之間，使得非線性系數(shù)達(dá)到最優(yōu)的工藝條件為升溫速度30℃/h，燒結(jié)溫度1150℃，保溫時間4 h，降溫速度60℃/h。對非線性系數(shù)影響最大的因素為燒結(jié)溫度，燒結(jié)溫度越高，非線性系數(shù)越大(圖5)。

表5 非線性系數(shù)正交數(shù)據(jù)結(jié)果

圖5 非線性系數(shù)和燒結(jié)溫度的關(guān)系

一般來說，ZnO壓敏陶瓷的漏電流密度和非線性系數(shù)變化趨勢相反，當(dāng)非線性系數(shù)上升時，漏電流密度呈現(xiàn)下降趨勢，燒結(jié)溫度是影響二者最重要的因素。從熱力學(xué)的角度分析，燒結(jié)過程是一種在高溫作用下體系自由能降低的穩(wěn)定化過程。陶瓷結(jié)構(gòu)物質(zhì)的自由能數(shù)值較低且穩(wěn)定。其原料結(jié)構(gòu)松散、表面積大、自由能高且內(nèi)部含有各種晶體缺陷，因此原料坯體比燒結(jié)后的陶瓷具有更多自由能。通過燒結(jié)形成的燒結(jié)驅(qū)動力可以降低系統(tǒng)的能量水平，使系統(tǒng)從介穩(wěn)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。在這一過程中，溫度起到克服勢壘的作用[16]。因此，較高的燒結(jié)溫度能夠生成燒結(jié)推動力，從而使ZnO壓敏陶瓷具有良好的非線性系數(shù)和較低的漏電流密度。ZnO壓敏陶瓷的燒結(jié)溫度越高，其非線性系數(shù)越大，漏電流密度越低。

3.4 各性能最佳工藝條件

表6為正交實驗中單獨每個性能對應(yīng)的最佳工藝條件。在綜合考慮各個性能指標(biāo)和生產(chǎn)實際后，分析了影響ZnO壓敏陶瓷燒結(jié)工藝的4大因素的主次順序為燒結(jié)溫度、保溫時間、降溫速度、升溫速度，并且得出了最佳的ZnO壓敏陶瓷燒結(jié)工藝。為了驗證該結(jié)論，測試了按照該最佳工藝條件燒結(jié)的ZnO壓敏陶瓷，所得的各項測試結(jié)果均優(yōu)于其他樣品，驗證了本文結(jié)論的實用性。最佳工藝條件為：燒結(jié)溫度1150 ℃，保溫時間4 h，降溫速度60℃/h升溫速度30℃/h；測試結(jié)果為：密度5.554 g/cm3，壓敏電位梯度842 V/mm，漏電流密度 3.42 A/cm2，非線性系數(shù)45.3。

表6 單個性能的最佳工藝條件

4 結(jié)論

通過對ZnO壓敏陶瓷常規(guī)燒結(jié)工藝4個影響因素建立的正交實驗表，并利用數(shù)據(jù)分析和折線圖確定了對其電性能和密度的影響因素的主次順序和最佳工藝條件。結(jié)論如下：燒結(jié)溫度為影響ZnO壓敏陶瓷電性能和密度的最主要因素。ZnO壓敏陶瓷常規(guī)燒結(jié)的4大影響因素的主次順序及最佳工藝條件為：燒結(jié)溫度1150℃，保溫時間4 h，降溫速度60℃/h，升溫速度30℃/h。