李寬寬　劉洪超　胡龍兵

摘要：采用“客土+農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)+鈍化/穩(wěn)定化”復(fù)合修復(fù)技術(shù)方案對(duì)河北某地重金屬污染農(nóng)用地進(jìn)行修復(fù)。客土量為20%～30%，化肥、土壤改良劑和炭基鈍化劑的添加量分別為120 kg/畝、900 kg/畝和600 kg/畝。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，修復(fù)后土壤中的Pb、Cd和Hg最高含量分別為45.1 mg/kg、0.29 mg/kg和0.233 mg/kg，農(nóng)作物中Pb、Cd和Hg含量分別在0.036 ?g/g、0.002 ?g/g和0.001 ?g/g以下，Pb、Cd和Hg的含量符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。修復(fù)區(qū)土壤中有效鉀的含量較高，更有利于喜鉀類(lèi)經(jīng)濟(jì)作物生長(zhǎng)。

關(guān)鍵詞：重金屬污染;鎘（Cd）;鉛（Pb）;汞（Hg）;復(fù)合修復(fù)技術(shù)

中圖分類(lèi)號(hào)：X505 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）09-00-04

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2020.09.031

A case study on the remediation of fly ash farmland polluted by heavy metals of cadmium， lead and mercury in Hebei Province

Li Kuankuan，Liu Hongchao，Hu Longbing

（Comprehensive Survey Brigade， North China Geological Survey Bureau，Langfang Hebei 065200，China）

Abstract：The technology of “guest soil + agroecological restoration + passivation / stabilization” was used to restore the heavy metal polluted agricultural land in Somewhere in Hebei Province.The amount of guest soil is 20%～30%. The amount of fertilizer， soil improver and carbon based passivator are 120 kg / mu， 900 kg / mu and 600 kg / mu respectively. The results showed that the highest contents of Pb， Cd and Hg in the soil were 45.1 mg / kg， 0.29 mg / kg and 0.233 mg / kg， respectively. The contents of Pb， Cd and Hg in the crops were 0.036 ?g/g， 0.002 ?g/g and 0.001 ?g/g， respectively. The content of available potassium in the soil of the restoration area is higher， which is more conducive to the growth of potassium loving cash crops.

Key words：Heavy metal pollution;Cadmium （Cd）;Lead （Pb）;Mercury （Hg）;Composite repair technology

由于環(huán)境地理因素或人類(lèi)活動(dòng)的影響，目前，中國(guó)存在許多重金屬超標(biāo)的農(nóng)用土地。對(duì)農(nóng)作物而言，重金屬污染不僅能通過(guò)毒害土壤微生物間接影響農(nóng)作物的生長(zhǎng)[1]，還能通過(guò)破壞和抑制作物根毛生長(zhǎng)，阻礙作物對(duì)養(yǎng)料和水分的吸收[2]。對(duì)人體而言，重金屬會(huì)通過(guò)接觸、呼吸、食物鏈等方式直接或間接危害人體健康，嚴(yán)重影響人們的生產(chǎn)和生活[3，4]，因此，對(duì)于土壤重金屬污染的修復(fù)研究工作一直是環(huán)境領(lǐng)域的熱門(mén)話題[5，6]。

受洪水沖刷影響，河北某地區(qū)發(fā)生大面積土壤流失，導(dǎo)致當(dāng)?shù)剞r(nóng)用土地?zé)o法耕種。為恢復(fù)農(nóng)用土地的基本功能，當(dāng)?shù)鼐用癫捎梅勖夯?、礦渣回填耕地，形成此處粉煤灰農(nóng)用地塊。據(jù)了解，粉煤灰中含有鎘（Cd）、鉛（Pb）、鉻（Cr）等重金屬元素[7，8]。經(jīng)初步調(diào)查，該地區(qū)農(nóng)用地中Cd、Pb和汞（Hg）3種重金屬元素含量超標(biāo)。

對(duì)于受重金屬污染的土壤，常用的修復(fù)技術(shù)主要包括物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)和生物修復(fù)技術(shù)[9]，前者包括客土法、翻土法、電化學(xué)修復(fù)法、隔離包埋法、熱處理法、固化/穩(wěn)定化和化學(xué)淋洗等，后者包括植物修復(fù)和微生物修復(fù)等[10]。在綜合考慮經(jīng)濟(jì)效益、可持續(xù)性和技術(shù)實(shí)際應(yīng)用性等因素后，本研究擬采取“客土+農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)+鈍化/穩(wěn)定化”復(fù)合修復(fù)技術(shù)方案對(duì)該區(qū)域農(nóng)用地重金屬污染進(jìn)行修復(fù)。在改善土壤環(huán)境質(zhì)量、防治土壤污染的前提下，保證土壤的肥力和基本功能。通過(guò)分析中試農(nóng)田修復(fù)實(shí)驗(yàn)前后土壤理化性質(zhì)的不同驗(yàn)證方案的可行性，最后對(duì)整個(gè)待修復(fù)區(qū)進(jìn)行重金屬污染修復(fù)工作，為全國(guó)同類(lèi)土壤重金屬修復(fù)的工程應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

項(xiàng)目區(qū)位于河北某縣清漳河流域，交通條件較為便利。該地區(qū)處于半濕潤(rùn)半干旱地區(qū)，春秋干旱少雨，夏季炎熱多雨，冬季少雪，多年平均氣溫12.5°C（1960-2010年）。受太平洋東南季風(fēng)影響，該地年內(nèi)降雨量分配極不均勻，降水集中在6-9月份，占全年的70%以上。經(jīng)調(diào)查，該地種植的農(nóng)作物主要有玉米、小麥、水稻及各類(lèi)時(shí)令蔬菜。

1.2 樣品采集與分析

為了解待修復(fù)區(qū)域的具體土地污染情況，本項(xiàng)目組于2017年3-9月在此區(qū)域采集了33件土壤樣，并按照（HJ/T 166-2004）中的分析方法對(duì)樣品進(jìn)行處理和分析。具體污染物超標(biāo)統(tǒng)計(jì)情況如表1所示。

根據(jù)以上調(diào)查結(jié)果，為恢復(fù)被污染土地的安全使用性，在綜合考慮污染程度、修復(fù)治理的緊迫性和治理經(jīng)費(fèi)的前提下，本次治理修復(fù)的范圍控制在某村農(nóng)用地，面積為200畝，對(duì)耕作層土壤0～30cm 深度上的土壤重金屬進(jìn)行修復(fù)。

通過(guò)對(duì)不同重金屬污染修復(fù)技術(shù)進(jìn)行比選，綜合考慮經(jīng)濟(jì)成本、可持續(xù)性和技術(shù)實(shí)際應(yīng)用性，根據(jù)本項(xiàng)目區(qū)粉煤灰土壤的特性和污染特征，采取“客土+農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)+鈍化/穩(wěn)定化”復(fù)合修復(fù)技術(shù)方案對(duì)次區(qū)域農(nóng)用地重金屬污染進(jìn)行修復(fù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 田間中試實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)區(qū)域分為A組和B組，其中A組為純粉煤灰土壤農(nóng)田，B組為少量覆蓋粉煤灰土壤農(nóng)田（粉煤灰土層約3～5 cm）。每組又各分為9塊實(shí)驗(yàn)田。采用“客土+農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)”復(fù)合修復(fù)技術(shù)方案對(duì)A、B兩組實(shí)驗(yàn)農(nóng)田進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)實(shí)驗(yàn)選用的客土為當(dāng)?shù)氐纳S土，其成分主要為SiO2;土壤改良劑為中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）研制的土壤改良劑G1、G2兩種，其主要成分為高分子保水劑和煤基活化腐殖酸及其他材料;化肥為澳佳生態(tài)農(nóng)業(yè)股份有限公司生產(chǎn)的復(fù)合肥（養(yǎng)分N：P2O5：K20=18：9：18）;玉米種子為浚單20號(hào)，采購(gòu)自當(dāng)?shù)毓╀N(xiāo)社。具體修復(fù)方案如表2所示。

田間中試實(shí)驗(yàn)中A、B兩組土壤中的Pb、Cd和Hg含量的變化情況分別如圖1 （a）、1 （b）和1 （c）所示。從總體上看，樣品編號(hào)為3、4和5這三組土壤的改善情況最好，其中A3、A4和A5中Pb的含量由71.2 mg/kg（A0）分別降低到26.4 mg/kg、23.8 mg/kg和29.9 mg/kg;Cd的含量由0.47 mg/kg（A0）分別降低到0.16 mg/kg、0.15 mg/kg和0.12 mg/kg;Hg的含量由0.342 mg/kg（A0）分別降低到0.058 mg/kg、0.028 mg/kg和0.028 mg/kg。B3、B4和B5中Pb的含量由34.7 mg/kg（B0）分別降低到24.8 mg/kg、24.2 mg/kg和24.6 mg/kg;Cd的含量由0.30 mg/kg（B0）分別降低到0.15 mg/kg、0.15 mg/kg和0.13 mg/kg;Hg的含量由0.132 mg/kg（B1）分別降低到0.042 mg/kg、0.040 mg/kg和0.036 mg/kg。以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明當(dāng)客土量大于20%時(shí)能有效降土壤中重金屬的濃度。

在保證Pb、Cd和Hg的修復(fù)效果的前提下，對(duì)出苗4d后的玉米生長(zhǎng)情況進(jìn)行分析，結(jié)果如表3所示，其中A0為A組的對(duì)照組，B0為B組的對(duì)照組。從表3中可以看出，A3相對(duì)A0株高增加14.20%，干重增加65.38%;A5相對(duì)A0株高增加13.34%，干重增加80.70%;B5相對(duì)B0株高增加7.18%，干重增加194.44%。

在保證處理效果的前提下，結(jié)合處理的經(jīng)濟(jì)成本，由田間中試實(shí)驗(yàn)可以得到以下結(jié)論：（1）對(duì)于純粉煤灰土壤的改良，可以采用客土20%～30%黃土、添加G2土壤改良劑900kg/畝及120kg/畝的化肥進(jìn)行修復(fù)和改良;（2）對(duì)于含少量粉煤灰土壤的改良，可以采用客土20%的黃土、添加G2土壤改良劑900kg/畝及120kg/畝的化肥進(jìn)行修復(fù)和改良。

2.2 炭基鈍化劑實(shí)驗(yàn)

為探究炭基鈍化劑對(duì)土壤中重金屬有效態(tài)的改良效果，在田間中試實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的基礎(chǔ)上，本工程對(duì)客土20%的粉煤灰土壤進(jìn)行鈍化劑梯度實(shí)驗(yàn)。配制18kg客土20%的土壤樣，分裝至6個(gè)實(shí)驗(yàn)盆中，向?qū)嶒?yàn)盆分別添加0.00%、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%和0.25%比例的炭基鈍化劑，攪拌均勻后按照正常種植-管護(hù)-間苗等種植程序種植雞毛菜，15d后測(cè)量雞毛菜的平均生物量和Cd元素的濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4中可以看出，未添加炭基鈍化劑的B01土壤樣本的平均生物量最低，僅為13.49g/kg，其Cd濃度達(dá)到0.117mg/kg，超過(guò)《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中雞毛菜（屬莖類(lèi)蔬菜）的標(biāo)準(zhǔn)（Cd限值為0.1mg/kg）。B02- B06添加不同比例的炭基鈍化劑后雞毛菜的平均生物量都有明顯提高，其中B05樣品的平均生物量相較于B01增加了42.03%;同時(shí)，雞毛菜中Cd的濃度也有了明顯下降，其中Cd濃度最高僅為0.016mg/kg（B04）。

通過(guò)炭基鈍化劑實(shí)驗(yàn)可知添加0.05%以上的炭基鈍化劑可以有效降低土壤中重金屬的有效態(tài)。因此，在工程修復(fù)過(guò)程中可通過(guò)添加600 kg/畝的炭基鈍化劑對(duì)重金屬污染修復(fù)區(qū)進(jìn)行治理。

2.3 工程修復(fù)流程

在綜合考慮處理效果和處理成本的前提下，本工程決定采用客土+土壤改良+炭基鈍化組合修復(fù)技術(shù)對(duì)該區(qū)域重金屬污染農(nóng)用地進(jìn)行修復(fù)。修復(fù)工作的基本流程如圖2所示。將待修復(fù)區(qū)劃分為200個(gè)修復(fù)單元，每個(gè)修復(fù)單元面積為1畝左右。對(duì)每個(gè)修復(fù)單元客土20%，通過(guò)挖掘機(jī)與旋耕機(jī)作業(yè)將客土與粉煤灰土壤混合均勻。在混合好客土后，按照化肥120kg/畝、G2土壤改良劑900kg/畝和炭基鈍化劑600kg/畝的使用量對(duì)每個(gè)修復(fù)單元進(jìn)行改良。在經(jīng)過(guò)改良的農(nóng)田種植玉米、白菜和胡蘿卜等農(nóng)產(chǎn)品，并對(duì)成熟后的農(nóng)作物及農(nóng)田土壤進(jìn)行采樣檢測(cè)。

2.4 重金屬污染區(qū)修復(fù)情況

在完成改良工作之后，按照《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T166-2004）和《農(nóng)用地土壤污染狀況詳細(xì)布點(diǎn)技術(shù)規(guī)定（征求意見(jiàn)稿）》對(duì)修復(fù)區(qū)農(nóng)田的土壤和農(nóng)作物進(jìn)行采樣。采集到的35個(gè)土壤樣品和15個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品由華北有色地質(zhì)勘探局燕郊中心實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行Pb、Cd和Hg含量檢測(cè)。檢測(cè)結(jié)果如圖4和圖5所示。

修復(fù)后土壤樣品中Pb、Cd和Hg的變化情況如圖3（a）、3（b）和3（c）所示。《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ332-2006，pH>7.5）中Pb、Cd和Hg的限定分別為50mg/kg、0.4mg/kg和0.35mg/kg。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，采集到的35個(gè)土壤樣品Pb、Cd和Hg含量都滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。從圖4中可以看出，第16和18個(gè)樣品的Pb、Cd和Hg含量都相對(duì)較高，其中Pb的最高檢測(cè)結(jié)果為45.1mg/kg，Cd的最高檢測(cè)結(jié)果為0.29mg/kg，Hg的最高檢測(cè)結(jié)果為0.233mg/kg，造成該結(jié)果的主要原因可能是客土混合不夠充分，也可能是該區(qū)域原始粉煤灰土壤的重金屬含量較高。除第16和18個(gè)樣品外，Pb、Cd和Hg的平均檢測(cè)結(jié)果分別為27.74mg/kg、0.16mg/kg和0.064mg/kg，達(dá)到修復(fù)目的。

圖4為修復(fù)后農(nóng)作物樣品中Pb、Cd和Hg的含量情況。其中，1-3號(hào)為西紅柿樣品，4-6號(hào)為茄子樣品，7-9號(hào)為白菜樣品，10號(hào)為白蘿卜樣品，11號(hào)為胡蘿卜樣品，12-15號(hào)為玉米樣品。從圖4中我們可以看出，茄子樣品中Pb的含量相比于其他農(nóng)產(chǎn)品含量要高，其中6號(hào)樣品Pb含量為0.036?g/g。造成該結(jié)果的原因可能是經(jīng)過(guò)改良后土壤中Pb的含量相對(duì)其他區(qū)域而言還較高，也可能是該品種的茄子植株對(duì)Pb有一定的富集能力。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，所有農(nóng)產(chǎn)品中Pb含量在0.036 ?g/g以下，Cd含量在0.002?g/g以下，Hg含量在0.001?g/g以下，均符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

除了對(duì)35個(gè)土壤樣品和15個(gè)農(nóng)產(chǎn)品樣品進(jìn)行Pb、Cd和Hg含量檢測(cè)以外，本工程還對(duì)35個(gè)土壤樣品進(jìn)行了pH、有效磷、堿解氮、有效鉀和有機(jī)質(zhì)檢測(cè)。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，修復(fù)后土壤的pH值在7.28～8.14之間，pH平均值為7.68。有效磷含量在20.7～598 mg/kg之間，平均值為172.5 mg/kg。堿解氮含量在39.9～892 mg/kg之間，平均值為246.7 mg/kg。有效鉀含量在166～977 mg/kg之間，平均值為411.2 mg/kg。有機(jī)質(zhì)含量在1.45～14.02 g/kg之間，平均值為5.86 g/kg。從以上數(shù)據(jù)可知修復(fù)后土壤偏堿性且有效鉀含量較高。

經(jīng)過(guò)工程治理，受Pb、Cd和Hg重金屬污染的農(nóng)用地得到有效恢復(fù)，土壤及農(nóng)作物樣品中的Pb、Cd和Hg含量均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，修復(fù)區(qū)土壤中有效鉀含量較高，因此，農(nóng)戶可以選擇喜鉀類(lèi)農(nóng)作物進(jìn)行種植，如馬鈴薯、甘薯、甜菜、西瓜和玉米等經(jīng)濟(jì)類(lèi)作物。

3 結(jié)論

本工程采用“客土+農(nóng)業(yè)生態(tài)修復(fù)+鈍化/穩(wěn)定化”復(fù)合修復(fù)技術(shù)方案對(duì)該區(qū)域重金屬污染土地進(jìn)行修復(fù)，通過(guò)田間實(shí)驗(yàn)和炭基鈍化劑實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)客土量為20%～30%，化肥、G2土壤改良劑和炭基鈍化劑的添加量分別為120kg/畝、900kg/畝和600kg/畝時(shí)，該區(qū)域重金屬污染農(nóng)田能得到有效修復(fù)。經(jīng)過(guò)檢測(cè)，修復(fù)后土壤中的Pb、Cd和Hg最高含量分別為45.1mg/kg、0.29mg/kg和0.233mg/kg，符合《食用農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)》（HJ332-2006，pH>7.5）中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。農(nóng)作物樣品中Pb含量在0.036 ?g/g以下，Cd含量在0.002 ?g/g以下，Hg含量在0.001 ?g/g以下，符合《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》（GB 2762-2017）中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。修復(fù)區(qū)土壤中有效鉀的含量較高，農(nóng)戶可選擇喜鉀類(lèi)經(jīng)濟(jì)作物進(jìn)行耕種。

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收稿日期：2020-06-22

作者簡(jiǎn)介：李寬寬（1993-），漢族，本科，研究方向?yàn)樗きh(huán)。