付慧壇，劉旭光，劉壬彥，劉若涵，張來(lái)林

（1.河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001；2.中央儲(chǔ)備糧銅陵直屬庫(kù)有限公司，安徽 銅陵 244151；3.河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院，鄭州 450001）

在糧食儲(chǔ)藏過(guò)程中，常用藥物熏蒸或氣調(diào)殺蟲(chóng)方式來(lái)抑制蟲(chóng)害的發(fā)生。然而現(xiàn)有倉(cāng)房在糧面以上空間的氣密性較差，在采用藥物熏蒸或氣調(diào)殺蟲(chóng)時(shí),需用塑料薄膜對(duì)糧面進(jìn)行密閉，以使糧堆內(nèi)達(dá)到抑制害蟲(chóng)的有效致死濃度和避免藥物揮發(fā)造成對(duì)作業(yè)人員及環(huán)境的危害。由此可見(jiàn)，為實(shí)現(xiàn)理想的防蟲(chóng)殺蟲(chóng)效果，傳統(tǒng)的藥物熏蒸和綠色環(huán)保的氣調(diào)儲(chǔ)糧都需要采用薄膜材料對(duì)糧堆進(jìn)行密封處理，達(dá)到良好的氣密效果以避免或盡可能減少熏蒸藥物的泄露或氮?dú)獾囊绯鯷1-2]。上述用于覆蓋糧堆提高氣密效果的薄膜材料在糧儲(chǔ)行業(yè)被稱(chēng)為糧食覆蓋膜、糧堆密閉專(zhuān)用膜或糧膜，其主要成分為高分子聚合物。本文從材料組成和性能的角度，來(lái)分析不同高分子薄膜材料在糧食儲(chǔ)藏中的適用性，以便在購(gòu)買(mǎi)或使用糧膜時(shí)做出合理的選擇，促進(jìn)高分子薄膜材料在倉(cāng)儲(chǔ)行業(yè)的合理使用。

1 市售糧膜種類(lèi)

以高分子聚合物為主要原材料，配合填料、增塑劑、穩(wěn)定劑等助劑生產(chǎn)的糧膜必須具有一定的力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性以保證基本的使用要求，同時(shí)要考慮阻隔性能以滿(mǎn)足糧食氣調(diào)或熏蒸殺蟲(chóng)的應(yīng)用要求，且由于糧膜與糧食直接接觸，必須無(wú)毒無(wú)害，此外，還要兼顧成本低廉、方便實(shí)用等要求。

目前市場(chǎng)銷(xiāo)售以及糧倉(cāng)常用糧膜主要有聚乙烯（PE）薄膜，聚氯乙烯（PVC）薄膜，尼龍/聚乙烯（PA/PE）復(fù)合膜，以及茂金絲薄膜等。不同的高分子材料采用不同的生產(chǎn)工藝制備的薄膜在機(jī)械強(qiáng)度、氣密效果和使用壽命等方面會(huì)有所不同。PE 糧膜多采用低密度聚乙烯（LDPE）通過(guò)壓延成型方法制得，化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異；PVC 糧膜比PE 糧膜具有更好的耐老化性能、耐撕裂性能和回彈性；這兩種糧膜由于成本低廉，在糧食儲(chǔ)藏中應(yīng)用較為廣泛。PA 薄膜俗稱(chēng)尼龍薄膜，以聚酰胺樹(shù)脂為原料，無(wú)毒無(wú)害、使用安全。茂金絲糧膜是將茂金屬聚烯烴如茂金屬聚乙烯等作為改性助劑加入普通薄膜材料如尼龍中制得的復(fù)合薄膜，其拉伸強(qiáng)度和氣密性可達(dá)普通糧膜的數(shù)倍，是目前糧膜中綜合性能較佳者。

2 不同材質(zhì)糧膜的性能

2.1 薄膜材料的強(qiáng)度

為滿(mǎn)足基本的使用要求，糧膜的物理機(jī)械性能，如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度等需符合一定的要求?？箯垙?qiáng)度又稱(chēng)拉伸強(qiáng)度，是薄膜破裂前能抵抗的最大張應(yīng)力，可以按照GB/T 1040《塑料拉伸性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定。

PE 糧膜所用低密度聚乙烯為主鏈上帶有長(zhǎng)、短不同支鏈的線(xiàn)型高分子，分子鏈堆砌程度差，分子鏈上不含極性基團(tuán)，因此PE 薄膜具有較好的柔軟性、延伸性和透明性，拉伸強(qiáng)度通常在15～20 MPa 以上，斷裂伸長(zhǎng)率一般可達(dá)500%或更高。

PVC 糧膜的基體樹(shù)脂為聚氯乙烯，其分子鏈上強(qiáng)極性氯原子的大量存在使得分子間有較強(qiáng)作用力，因此PVC 薄膜具有較高的拉伸強(qiáng)度、硬度和抗撕裂性，但斷裂伸長(zhǎng)率較小。此外，薄膜生產(chǎn)過(guò)程中，除了PVC 基體樹(shù)脂外，還加入了用于改善純PVC熱穩(wěn)定、加工性較差和脆性的增塑劑等助劑，其力學(xué)強(qiáng)度受基體樹(shù)脂聚合度以及助劑含量等多種因素的影響。在實(shí)際使用過(guò)程中，因?yàn)榫勐纫蚁┑慕到庖约霸鏊軇┑奈龀龅仍?，PVC 糧膜會(huì)產(chǎn)生性能劣化以及變色現(xiàn)象。與普通PE 糧膜相比，盡管PVC 糧膜的機(jī)械強(qiáng)度更高，且拉伸后可復(fù)原性較好，但是由于其性能劣化速度比PE 糧膜快，且比重大（約為PE 薄膜的1.5 倍），這些因素將影響PVC 糧膜在糧儲(chǔ)行業(yè)的廣泛及長(zhǎng)期采用。

PA 薄膜多采用尼龍66 或尼龍6 為原料，尼龍是分子主鏈上含有重復(fù)酰胺基團(tuán)（-NHCO-）的熱塑性高分子。大量的-NH-和-CO-基團(tuán)在分子內(nèi)和分子間形成氫鍵（如圖1 所示），形成較強(qiáng)的分子間和分子內(nèi)作用力，使得尼龍分子鏈緊密堆積，形成高結(jié)晶度材料。所以PA 薄膜比PE 薄膜具有更高的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性。

圖1 酰胺基團(tuán)之間的強(qiáng)偶極相互作用

茂金屬聚烯烴是指在茂金屬催化體系作用下得到的聚合物，在茂金屬催化劑這種單中心催化劑的作用下，所得到的聚合產(chǎn)物支鏈少，分子鏈立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，分子量分布及組成分布窄，分子間作用力大。采用茂金屬聚烯烴所制備的薄膜，其拉伸強(qiáng)度、抗撕裂強(qiáng)度以及沖擊強(qiáng)度均高于傳統(tǒng)聚烯烴薄膜（見(jiàn)表1），且縱橫向強(qiáng)度均勻性也較好；在相同密度下，透明度更高；低溫?zé)岱庑院?、熱封?qiáng)度高[3]。

表1 茂金屬聚乙烯薄膜、傳統(tǒng)聚乙烯薄膜的性能[4]

2.2 薄膜材料的阻隔性

2.2.1氣體阻隔性能

對(duì)于采用氣調(diào)儲(chǔ)糧的平房倉(cāng)，根據(jù)中國(guó)儲(chǔ)備糧管理總公司所制定企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（Q/Z CLT8-2009）：平房倉(cāng)膜下氣調(diào)的實(shí)倉(cāng)氣密性要求達(dá)到-300 Pa 升至-150 Pa 的半衰期不小于300 s。為達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)，糧膜要有較好的氣體阻隔性能，一般通過(guò)糧膜的氣體透過(guò)率大小進(jìn)行衡量.可根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T 1038－2000 所規(guī)定壓差法進(jìn)行測(cè)定。

小分子氣體透過(guò)塑料薄膜的過(guò)程是一個(gè)吸附、擴(kuò)散、脫附的過(guò)程，即氣體分子先吸附在聚合物薄膜表面，然后溶解于固體薄膜中，再沿濃度梯度由高濃度向低濃度區(qū)遷移擴(kuò)散，最后到達(dá)聚合物薄膜的另一面解吸脫附出去。薄膜材質(zhì)、薄膜厚度等相關(guān)因素對(duì)薄膜的氣體阻隔性能影響如下：根據(jù)相識(shí)相容原理，極性樹(shù)脂薄膜比非極性樹(shù)脂薄膜對(duì)非極性氣體如氧氣、二氧化碳、氮?dú)獾淖韪粜暂^好；薄膜越厚，氣體透過(guò)率越低，且氣體透過(guò)率與薄膜厚度成反比；薄膜材料結(jié)晶度越高，晶粒排列越規(guī)則，氣體在薄膜中的擴(kuò)散越困難；結(jié)晶度一定時(shí)，極性分子的內(nèi)聚能密度比非極性分子高，分子結(jié)合緊密，也會(huì)造成氣體擴(kuò)散困難[5]。

根據(jù)上述氣體滲透原理，不同材質(zhì)的糧膜對(duì)氣體的阻隔性能（見(jiàn)表2）：

表2 常用塑料薄膜的氧氣、二氧化碳、氮?dú)馔高^(guò)率[6]

對(duì)于LDPE 糧膜，由于LDPE 為支鏈型高分子，分子鏈之間不易緊密堆砌；且聚乙烯分子為非極性分子，使得LDPE 薄膜對(duì)氧氣和二氧化碳等非極性氣體的阻隔性較差。

對(duì)于PVC 薄膜，由于聚氯乙烯分子間強(qiáng)作用力的存在，純聚氯乙烯薄膜的透水率和透氣性均較低，但增塑劑等助劑的加入會(huì)導(dǎo)致薄膜透氣性和透水率的增大。

PA 在分子間和分子內(nèi)氫鍵作用下緊密堆積規(guī)整排列，為高結(jié)晶度材料，且聚酰胺為極性分子，因此尼龍薄膜對(duì)于氧氣和二氧化碳的阻隔性能優(yōu)異，遠(yuǎn)大于PE 薄膜的氣體阻隔性。

茂金屬聚烯烴薄膜如聚乙烯由于分子鏈規(guī)整度高，易緊密排列，與線(xiàn)性低密度聚乙烯相比支鏈極少，因此其對(duì)氣體的阻隔性比聚乙烯薄膜要高。

2.2.2隔潮防水性

糧膜也需要具有一定的隔潮防水功能，其效果也與薄膜材質(zhì)有關(guān)。由于PE 為非極性分子，其與極性分子H2O 之間相互作用較弱，使PE 薄膜同時(shí)具有優(yōu)異的耐水性和防潮性[7]。盡管PA 薄膜的阻氧性?xún)?yōu)良，但對(duì)水蒸氣的阻隔性較差，這是由于聚酰胺分子鏈中的酰胺基團(tuán)可以與水分子之間形成氫鍵相互作用（如圖2 所示），表現(xiàn)出吸水性，嚴(yán)重時(shí)會(huì)在膜表面形成一層水膜，而親水的聚酰胺分子鏈在吸水后會(huì)使樹(shù)脂溶脹，不僅使聚酰胺分子鏈間距增大，也造成聚酰胺分子鏈之間氫鍵的破壞，導(dǎo)致尼龍膜的阻隔性和氣密性大大下降[8-9]。

圖2 聚酰胺與水之間的相互作用

由于制備工藝產(chǎn)生的高分子鏈結(jié)構(gòu)的特殊性，茂金屬聚乙烯薄膜的隔潮防水性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的聚乙烯薄膜。同樣的，添加了茂金屬聚乙烯的茂金絲糧膜的隔潮防水性能也有顯著提高。

3 復(fù)合型糧膜和功能型糧膜

鑒于PE 薄膜對(duì)氣體的阻隔性能較差，而PA 薄膜抗拉強(qiáng)度高、對(duì)氣體阻隔性好，但易吸水，隔潮性差的特點(diǎn)，將兩者復(fù)合得到PE/PA 復(fù)合糧膜可達(dá)到揚(yáng)長(zhǎng)避短的目的。如采用粘合樹(shù)脂將極性PA 層和非極性PE 層黏合得到的PE/黏合層樹(shù)脂（8 μm)/PA/黏合層樹(shù)脂（8 μm)/PE 復(fù)合糧膜，糧膜兩外側(cè)是PE 膜層，有效利用其防潮和熱封焊接性能，中間層為PA 膜層，可以起防止氧氣滲透或藥物泄露的阻隔功能。將PA 和PE 兩種高分子樹(shù)脂采用多層共擠出方式生產(chǎn)的PA/PE 多層共擠復(fù)合型薄膜，通過(guò)在成型階段融合兩種高分子樹(shù)脂基體的優(yōu)點(diǎn)，改善單一樹(shù)脂基體的缺陷，也具有優(yōu)異的力學(xué)性能和氣體阻隔性[10]。加入茂金屬聚乙烯的尼龍復(fù)合膜則兼具有茂金屬聚乙烯對(duì)水蒸氣的阻隔性和尼龍材料對(duì)氧氣的阻隔性，表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合性能。上述復(fù)合膜目前也在糧倉(cāng)中得到推廣應(yīng)用。

功能型糧膜則是指在上述力學(xué)強(qiáng)度、氣密、隔潮防水等基本性能之外，同時(shí)具有防蟲(chóng)、殺蟲(chóng)等特殊功能的糧膜。如天津科技大學(xué)金春媚等[11]通過(guò)在聚乙烯樹(shù)脂中添加害蟲(chóng)驅(qū)避劑等，制備出聚乙烯糧食防蟲(chóng)氣調(diào)膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所研制糧膜對(duì)玉米象、谷蠹、雜擬谷盜成蟲(chóng)具有顯著的驅(qū)避效果。但此類(lèi)功能型糧膜在糧倉(cāng)中尚未見(jiàn)廣泛使用，且其實(shí)際應(yīng)用效果尚未見(jiàn)詳細(xì)報(bào)道。

4 結(jié)論

通過(guò)常用糧膜的性能對(duì)比可發(fā)現(xiàn)：PE 薄膜防潮性能好，成本低廉；PVC 糧膜在長(zhǎng)期使用過(guò)程中存在性能劣化現(xiàn)象；PA 糧膜強(qiáng)度高，氣體阻隔性好，但易吸潮。因此，從綜合性能、使用壽命等角度考慮，復(fù)合型糧膜更適宜在糧庫(kù)中推廣使用。此外，從降低氣調(diào)殺蟲(chóng)和藥物熏蒸的勞動(dòng)強(qiáng)度等角度考慮，功能型糧膜將是新型糧膜的一個(gè)研發(fā)方向。