趙曉磊，王立坤，汪 平，楊利營(yíng)，印壽根

（1.海洋石油工程股份有限公司，天津300451；2.天津理工大學(xué)顯示材料與光電器件教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300384）

隨著陸地和近海油氣資源的日益枯竭以及受到國(guó)際經(jīng)濟(jì)、政治和軍事等風(fēng)險(xiǎn)的影響，油氣勘探和生產(chǎn)近年來(lái)正逐漸從近海走向深海.目前全球新發(fā)現(xiàn)的油氣資源的70%來(lái)自水下1 000米的水域.利用水下生產(chǎn)系統(tǒng)開(kāi)發(fā)深海油氣田是世界海洋石油天然氣工業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)[1].它具有投資小、可靠性高的特點(diǎn)，因此成為目前主流的深海油氣資源開(kāi)發(fā)模式.水下生產(chǎn)系統(tǒng)通常是由井口、采油樹(shù)、水下管匯（PLEM）及管道連接終端（PLET）、臍帶纜終端、跨接管（Jumper）、海管及臍帶纜等構(gòu)成.Jumper作為將產(chǎn)出的油氣從采油樹(shù)輸出到海管終端的管線(xiàn)，是井口、PLEM及PLET之間必需的連接管線(xiàn).隨著我國(guó)海洋油氣開(kāi)采向南海深海發(fā)展，跨接管在工程中的使用需求也不斷增大.

濕天然氣在低溫和高壓條件下會(huì)在油氣管道中形成天然氣水合物（NGH）.NGH是一種由水分子和天然氣通過(guò)分子間氫鍵而形成的類(lèi)冰狀的籠形晶體（又稱(chēng)為可燃冰）.在深海油氣田的開(kāi)發(fā)和油氣的輸運(yùn)過(guò)程中可燃冰問(wèn)題尤其突出[3].主要原因是深海海底的水溫和壓力條件都非常適合NGH的生成.而一旦發(fā)生NGH堵塞管線(xiàn)閥門(mén)等設(shè)備，將會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)的正常運(yùn)行并造成巨大經(jīng)濟(jì)損失[4].因此，如何防止可燃冰生成及解決水下設(shè)備堵塞問(wèn)題一直是海洋石油天然氣行業(yè)內(nèi)急需突破的技術(shù)難題.跨接管在安裝過(guò)程中為防止海水的進(jìn)入需要提前注入乙二醇（MEG）以避免可燃冰的形成.但是單純的MEG由于粘度過(guò)低，不能滿(mǎn)足管道運(yùn)輸及現(xiàn)場(chǎng)安裝的需要.貝克休斯等國(guó)外油服公司目前采用一種MEG凝膠技術(shù)，預(yù)先對(duì)所需安裝的各種深水跨接管進(jìn)行灌注.等到水下生產(chǎn)系統(tǒng)安裝調(diào)試完成后再加以除去.跨接管的MEG凝膠注入技術(shù)目前長(zhǎng)期為國(guó)外油服公司所壟斷.國(guó)外油服公司經(jīng)過(guò)了大量的工程項(xiàng)目實(shí)踐，對(duì)于水深3 000 m以?xún)?nèi)的深水油氣田的水下生產(chǎn)系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)（設(shè)計(jì)、建造、安裝）技術(shù)已經(jīng)比較成熟[5].而我國(guó)深水油氣田開(kāi)發(fā)還處于起步階段，技術(shù)儲(chǔ)備較少、缺乏實(shí)際經(jīng)驗(yàn)和自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的關(guān)鍵技術(shù)[6].因此，本文研究了水下跨接管MEG凝膠的配方組成及相關(guān)性能.這對(duì)于實(shí)現(xiàn)水下跨接管MEG凝膠注入技術(shù)國(guó)產(chǎn)化、以及我國(guó)南海荔灣氣田群和流花油田群等深海油氣田的開(kāi)發(fā)和利用是十分必要的.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

瓜膠，食品級(jí)，印度雪龍進(jìn)口分裝.乙二醇，滌綸級(jí)，山東齊魯石化公司.乙二醛，99.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所.四硼酸鈉，99.0%，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所.碳酸鉀，99.0%，浙江大洋生物科技有限公司.草酸，99.0%，天津化學(xué)試劑公司.季磷酸鹽殺菌劑，99.0%，美國(guó)Alfa Aesar生產(chǎn).

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和測(cè)試

凝膠的制備：在反應(yīng)器中加入一定量的瓜膠和草酸，緩慢加入自來(lái)水使其充分溶解不能團(tuán)聚成團(tuán).充分溶解30 min后呈現(xiàn)透明粘稠液體.每隔3 min取樣測(cè)定粘度值.當(dāng)粘度穩(wěn)定后，再間隔5 min測(cè)一次粘度.待粘度不再變化可視為瓜膠已經(jīng)充分溶解.分別加入碳酸鉀、乙二醇、季磷酸鹽殺菌劑.開(kāi)動(dòng)高速攪拌，使其充分溶解.用精密pH試紙測(cè)試凝膠的pH值為9.5～10時(shí)，加入適當(dāng)比例的有機(jī)硼交聯(lián)劑（現(xiàn)用現(xiàn)配）充分反應(yīng).用玻璃棒挑掛凝膠，觀察其顏色及交聯(lián)性.

用精密pH試紙測(cè)試凝膠的pH值.采用高速離心機(jī)測(cè)試其在2 800 rpm@18 min的穩(wěn)定性.MEG凝膠屬于非牛頓流體，按照GB/T 22235—2008《液體粘度的測(cè)定》，可以采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)試凝膠的粘度.利用超級(jí)恒溫水浴槽和冷水機(jī)搭建了凝膠變溫測(cè)試系統(tǒng)（5～90℃）考察了凝膠的溫度穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 MEG凝膠的配方設(shè)計(jì)

水下跨接管現(xiàn)場(chǎng)安裝及注入工藝對(duì)MEG凝膠提出如下要求：具有適宜的交聯(lián)時(shí)間且凝膠時(shí)間可調(diào)；凝膠在1 000 m水下（溫度2～4℃）抗低溫能力強(qiáng)；具有合適的潤(rùn)濕性和表面張力，能與管壁貼合緊密、封堵效果好；合成工藝簡(jiǎn)單、現(xiàn)場(chǎng)可操作性強(qiáng)；破膠徹底、不能堵塞水下油氣管道的閥門(mén)及過(guò)濾器等水下設(shè)施.MEG凝膠體系是由多種成分共同復(fù)配得到的.除了主成分稠化劑、交聯(lián)劑以外，還包括殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑等.MEG凝膠的配方設(shè)計(jì)需要通過(guò)精確控制配方中各種組分的加入量，使凝膠在滿(mǎn)足注入工藝要求的基礎(chǔ)上，力求低成本、性能參數(shù)可控.

稠化劑可以起到提高凝膠的粘度、增強(qiáng)凝膠強(qiáng)度的作用.本文選取了天然聚多糖的衍生物瓜膠作為MEG凝膠的稠化劑.瓜膠是一種半乳甘露聚糖大分子，分子結(jié)構(gòu)呈線(xiàn)形結(jié)構(gòu)（如圖1所示）.具有增稠能力強(qiáng)、水溶性好、易交聯(lián)形成凝膠和破膠容易等特點(diǎn).其增稠能力在各種植物膠中最強(qiáng).但缺點(diǎn)是容易被微生物分解而不能長(zhǎng)期保存，所以使用時(shí)需加入殺菌劑.

圖1 瓜膠的分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The molecular structure of guar gum

交聯(lián)劑的選擇原則是與選擇的稠化劑相適應(yīng)的，可交聯(lián)形成可挑掛的粘彈性凝膠.有機(jī)硼交聯(lián)劑主要是以無(wú)機(jī)硼化合物（如硼砂、硼酸等）與多羥基化合物（如乙二醇、多元醛、糖類(lèi)衍生物），在一定條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)而生成的含硼有機(jī)化合物.有機(jī)硼交聯(lián)劑具有延遲交聯(lián)、耐高溫、抗剪切、能自動(dòng)破膠的特點(diǎn).在MEG凝膠制備中可以釆用直接加入、用水稀釋或復(fù)配加入.克服了無(wú)機(jī)硼交聯(lián)劑快速交聯(lián)（＜10 s）、耐溫性能差（＜60℃）、施工摩阻高的缺點(diǎn).硼原子最外層有一個(gè)空軌道易與含孤對(duì)電子的配體（如羥基上的O原子）形成絡(luò)合物.因此硼化合物可以和瓜膠高分子鏈上的順式鄰位羥基發(fā)生絡(luò)合作用形成三維網(wǎng)絡(luò)，從而達(dá)到交聯(lián)效果[7].硼酸鹽與瓜膠絡(luò)合形成有機(jī)硼交聯(lián)劑分兩步進(jìn)行：第一步是硼酸鹽水解生成硼酸根離子；第二步是硼酸根離子與瓜膠通過(guò)位于半乳糖支鏈和甘露糖主鏈之間的順式二醇的結(jié)構(gòu)相交聯(lián).其機(jī)理及反應(yīng)如圖2所示.

圖2 MEG凝膠的交聯(lián)機(jī)理Fig.2 The crosslinking mechanism of MEG gel

影響硼酸鹽水解的主要因素是溶液的pH值.pH值升高有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行.因此加入適量的K2CO3，可以提高硼酸鹽的水解程度.硼酸鹽離子與順式二醇首先形成1∶1型配合物.1∶1型配合物繼續(xù)再與順式二醇形成2∶1型配合物.2∶1型配合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)從而使凝膠粘度大幅度提高.堿性影響了硼酸鹽的1∶1型配合物和2∶1型配合物的比例，從而影響溶液交聯(lián)強(qiáng)度的變化.由于硼酸鹽和瓜膠形成的交聯(lián)鍵B-O鍵能小于聚合物主鏈的C-O.凝膠被注入管件過(guò)程中，受管道變徑和泵壓機(jī)械剪切作用及現(xiàn)場(chǎng)溫度的影響，B-O鍵就會(huì)斷開(kāi)使得凝膠粘度降低.而當(dāng)剪切或加熱去除后有機(jī)硼絡(luò)合物會(huì)不斷離解可以重新交聯(lián).所以利用有機(jī)硼交聯(lián)劑形成的凝膠不需要破膠，可以實(shí)現(xiàn)回收循環(huán)再利用，達(dá)到降低成本的作用.

2.2 pH值對(duì)MEG凝膠粘度的影響

如圖3所示，瓜膠/有機(jī)硼交聯(lián)劑的適宜交聯(lián)范圍pH=8～10之間.這是由瓜膠的自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)所決定的.從交聯(lián)機(jī)理可見(jiàn)：堿性影響了硼酸鹽的1∶1型配合物和2∶1型配合物的比例，從而影響溶液交聯(lián)強(qiáng)度的變化.通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH值可以實(shí)現(xiàn)MEG凝膠的粘度調(diào)控.

圖3 pH值對(duì)MEG凝膠粘度的影響Fig.3 The Effect of pH value on the viscosity of MEG gel

2.3 MEG凝膠的耐溫性能

溫度穩(wěn)定性指的是在一定剪切速率下表觀粘度隨溫度的變化.以溫度為橫坐標(biāo)，表觀粘度為縱坐標(biāo)繪制曲線(xiàn)圖，得到MEG凝膠的粘-溫曲線(xiàn).由圖4可以看出，在30～80℃范圍內(nèi)，MEG凝膠的表觀粘度保持不變說(shuō)明此凝膠具有良好的耐溫性能.在連續(xù)測(cè)量的5小時(shí)內(nèi)，沒(méi)有觀測(cè)到表觀粘度的明顯下降.能夠滿(mǎn)足南海流花項(xiàng)目MEG凝膠現(xiàn)場(chǎng)灌注及管道安裝環(huán)境需要.

圖4 不同溫度條件下MEG凝膠的表觀粘度Fig.4 Apparent viscosity of MEG gel under different temperature

2.4 MEG凝膠穩(wěn)定性測(cè)定

考察了MEG凝膠在海水中的穩(wěn)定性.結(jié)果表明MEG凝膠在海水中僅表現(xiàn)為溶脹而不破碎，可以穩(wěn)定30天左右.MEG凝膠在純MEG溶液中也表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)30天的穩(wěn)定性.采用高速離心機(jī)測(cè)試其在2 800 rpm@18 min的穩(wěn)定性，結(jié)果表明其穩(wěn)定性能很好滿(mǎn)足管道在海上運(yùn)輸?shù)囊?在-24℃條件下考察了制備的MEG凝膠的抗凍性能.1小時(shí)后MEG凝膠仍然呈現(xiàn)很好的流動(dòng)性.這是由于凝膠中MEG含量為40%，因此該MEG凝膠體系最低的冰點(diǎn)低于-24℃.

3 結(jié)論

本文研究了適用于水下跨接管的MEG凝膠體系的配方；對(duì)影響凝膠性能的反應(yīng)條件進(jìn)行了研究.開(kāi)展了MEG凝膠的制備、產(chǎn)品性能（耐溫、穩(wěn)定性、抗凍性）評(píng)價(jià)等方面的研究工作.結(jié)果表明：通過(guò)調(diào)節(jié)體系的pH值可以實(shí)現(xiàn)MEG凝膠的粘度調(diào)控.在30～80℃范圍內(nèi)MEG凝膠的表觀粘度保持不變，說(shuō)明MEG凝膠具有良好的耐溫性能.凝膠在海水及純MEG溶液中可以穩(wěn)定存在30天.抗凍試驗(yàn)表明凝膠最低的冰點(diǎn)可達(dá)到-24℃以下.該產(chǎn)品的性能能夠滿(mǎn)足南海南海荔灣氣田群和流花油田群等深海油氣田水下項(xiàng)目MEG凝膠現(xiàn)場(chǎng)灌注及管道運(yùn)輸及安裝的需要.