吳征東，王 哲，常 晶

（1.天津理工大學環(huán)境科學與安全工程學院，天津300384；2.天津城建大學環(huán)境與市政工程學院，天津300384）

近年來，單苯環(huán)持久性有機污染物在水環(huán)境中的殘留問題成為研究熱點.此類污染物在水中具備如下特點：1）含量低，水環(huán)境常規(guī)檢出濃度多為ppb級[1]；2）污染物分子尺寸小，滲透能力強，難以有效截留[2]；3）污染物的苯環(huán)結(jié)構(gòu)上含有多種取代基（如鹵素、硝基、羧基、脂肪鏈等），具備一定的生物毒性和環(huán)境持久性特征[3]；4）某些單苯環(huán)類藥物，可馴化環(huán)境微生物的抗藥性，造成更為嚴重的環(huán)境問題[4].因此，對單苯環(huán)持久性有機污染物的控制越來越受到人們的關(guān)注.但受制于此類污染物的上述特征，傳統(tǒng)物理處理、生物處理技術(shù)對其難以有效去除[5].因此，化學氧化技術(shù)更受青睞.

臭氧作為一種高效的化學氧化藥劑，被廣泛用于飲用水、城鎮(zhèn)污水及工業(yè)廢水的處理中.相較于氯、雙氧水等其他化學藥劑，臭氧具有如下特點：1）臭氧分子的氧化能力強，水中氧化還原電位達到2.07 V，僅次于氟[6]；2）臭氧分子在水中不穩(wěn)定，一定條件下容易分解為更強氧化性的羥基自由基，氧化還原電位高達2.8 V，具備更強的礦化有機物能力[7]；3）臭氧氧化有機物的反應屬于親電反應，反應具有選擇性，對苯環(huán)等不飽和官能團具有更高的氧化效率[8].因此，利用臭氧控制水中單苯環(huán)持久性有機污染物具有研究意義.

本研究選擇布洛芬和對氯硝基苯兩種具有不同官能團結(jié)構(gòu)的單苯環(huán)有機污染物作為目標物.其中，對氯硝基苯被廣泛用于農(nóng)藥、除草劑的合成，具有高毒性和高穩(wěn)定性的特點[9-10]；而布洛芬是常見的非甾體抗炎藥，使用量巨大，水環(huán)境中頻頻被檢出[11-12].因此，研究臭氧氧化布洛芬、對氯硝基苯的特性，并考察臭氧濃度、目標物初始濃度等因素對目標物去除的影響，對控制水中單苯環(huán)持久性有機污染物具有指導意義.

1 材料和方法

1.1 實驗材料

布洛芬和對氯硝基苯購于百靈威（北京），分析純.其分子結(jié)構(gòu)如表1所示.

表1 目標化合物信息Tab.1 Information of target compounds

分別稱取20 mg布洛芬和對氯硝基苯，以去離子水在磁力攪拌條件下溶解3天，制備目標物儲備液（20 mg/L），棕色瓶密封，避光儲存?zhèn)溆?實驗所用乙腈、甲醇、乙酸等有機溶劑為色譜純（Fisher，USA）.靛藍二磺酸鈉、磷酸二氫鉀、硫代硫酸鈉等藥品均為分析純，實驗用水均為去離子水.

1.2 實驗過程

臭氧對目標物的去除實驗采用靜態(tài)實驗方法，具體實驗流程如下：以氧氣為氣源，開啟臭氧發(fā)生器（COM-01，安思羅斯），并調(diào)節(jié)檔位與氣量；待機器穩(wěn)定一段時間后，向預先盛有一定體積去離子水的臭氧反應器內(nèi)通入臭氧20min，并監(jiān)測水中溶解態(tài)臭氧濃度；待臭氧濃度穩(wěn)定后，立即關(guān)閉臭氧發(fā)生器，迅速加入一定體積目標物儲備液，并開始計時；在固定時間點分別取4 mL水樣，并在樣品中加入100 uL硫代硫酸鈉（0.1 mol/L）以終止臭氧反應，水樣過0.22 um濾膜處理后使用高效液相色譜分析.

1.3 分析方法

水中布洛芬和對氯硝基苯濃度的檢測均采用高效液相色譜儀（島津，日本），色譜柱為C18反向色譜柱（島津，日本），檢測器為紫外檢測器.具體分析條件：布洛芬所用流動相為乙腈和0.2%乙酸，比例8∶2，檢測波長220 nm；對氯硝基苯采用甲醇和水比例8∶2為流動相，檢測波長270 nm.布洛芬和對氯硝基苯的標準曲線如圖1所示，在實驗所用目標物濃度范圍內(nèi)，上述檢測方法具有較好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均達到0.999.臭氧濃度的檢測采用靛藍法[13]，以分光光度計在610 nm處檢測臭氧與靛藍反應前后吸光度值的變化確定水中溶解態(tài)臭氧的濃度.

圖1 目標化合物標準曲線Fig.1 Standard curves of target compounds

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧氧化水中布洛芬和對氯硝基苯的效能

在初始臭氧濃度1.3 mg/L，目標物濃度1 mg/L條件下，考察了臭氧對兩種目標物的去除效果.結(jié)果如圖2所示，在該實驗條件下，布洛芬和對氯硝基苯具有相似的臭氧化反應趨勢，反應2 min兩種目標物的去除率即可達到40%，進一步增加反應時間，目標物的去除速率衰減明顯，臭氧接觸20 min后，兩種目標物的去除率均可達到50%以上.根據(jù)李治國的報道[14]，臭氧化反應為親電反應，對苯環(huán)等不飽和官能團具有選擇性.因此對于布洛芬、對氯硝基苯而言，反應初始步驟在苯環(huán)上，具體為電子云密度高的區(qū)域羥基化，反應速率較快.隨著臭氧化的進行，不斷積累的苯環(huán)羥基化產(chǎn)物會與目標物競爭體系內(nèi)的氧化劑，造成目標物降解速率的顯著下降.

圖2的結(jié)果還表明，在相同質(zhì)量濃度下，反應20 min，對氯硝基苯的去除率比布洛芬高10個百分點以上.考慮到對氯硝基苯更低的分子量（如表1所示），相同質(zhì)量濃度下對氯硝基苯具有更多的分子數(shù)量，因此可以得出結(jié)論，對氯硝基苯比布洛芬更易于被臭氧氧化.二者去除率的差別主要是由其分子結(jié)構(gòu)的差異所造成的.如圖1所示，對氯硝基苯分子結(jié)構(gòu)上氯和硝基兩個官能團直接連接苯環(huán)，二者均為強吸電子基團，造成苯環(huán)上電子云分布不均勻，某些電子云密度高的區(qū)域極易受到臭氧親電攻擊[15]；而布洛芬的分子結(jié)構(gòu)上，四碳烷基為弱給電子基團，羧基為弱吸電子基團，且距離苯環(huán)主體結(jié)構(gòu)較遠，對苯環(huán)的活化效果不如對氯硝基苯的氯和硝基明顯，因此布洛芬的去除效果相對較差.此結(jié)論同樣可以由水中臭氧濃度的差異來驗證.依照圖2臭氧反應過程中反應器內(nèi)殘余臭氧濃度的變化結(jié)果，可以看出，反應15 min，布洛芬體系內(nèi)臭氧濃度由1.3 mg/L下降到0.84 mg/L，而對氯硝基苯體系內(nèi)臭氧濃度下降到更低的0.65 mg/L.因此，有更多的臭氧參與到對氯硝基苯的反應過程中，進而獲得了更高的目標物去除率.

圖2 臭氧對目標化合物的去除效果及殘余臭氧濃度的變化（初始布洛芬濃度1.0 mg/L，初始對氯硝基苯濃度1.0 mg/L，初始臭氧濃度1.3 mg/L）Fig.2 Ozonation efficiencies of target compounds and changes of residual ozone concentration（initial ibuprofen concentration：1.0 mg/L，initial p-chloronitrobenzene concentration：1.0 mg/L，initial ozone concentration：1.3 mg/L）

2.2 目標物初始濃度對去除率的影響

研究表明，布洛芬和對氯硝基苯在不同水質(zhì)背景下環(huán)境暴露濃度存在差異.在地表水、污水處理廠出水中檢出濃度多為ppb級，而在藥廠、化工廠等工業(yè)排放廢水中檢出濃度高達ppm級[16-17].因此，本研究考察了目標物初始濃度從ppb級升高到ppm級，對臭氧氧化目標污染物的影響.結(jié)果如圖3所示，初始臭氧濃度1.3 mg/L條件下，布洛芬濃度從0.5 mg/L升高到2.0 mg/L時，反應20 min去除率從60%下降到36%.還可以發(fā)現(xiàn)，初始濃度不同，反應過程中去除目標物的速率變化也存在差異.0.5 mg/L濃度下，反應2 min去除率即達到50%，即80%布洛芬的去除是在反應2 min內(nèi)完成的.而在2.0 mg/L濃度下，反應2 min去除率僅為12%，占最終去除率的33%.布洛芬初始濃度對去除率和去除速率的影響同樣可能是由初級降解產(chǎn)物的積累所造成的.低初始濃度下，初級降解產(chǎn)物積累較少，產(chǎn)物對氧化劑的消耗不明顯，使反應在2 min時間即完成較高的布洛芬去除.而2.0 mg/L初始濃度下，雖然反應2 min僅有12%的布洛芬被去除，但積累的初級降解產(chǎn)物的量已與0.5 mg/L條件下反應2 min積累的產(chǎn)物量相近，從而造成布洛芬去除率和去除速率的顯著降低.

圖3 目標物濃度對臭氧氧化布洛芬的影響（初始臭氧濃度1.3 mg/L）Fig.3 Effect of target compound concentration on ozonation of ibuprofen（initial ozone concentration：1.3 mg/L）

臭氧氧化過程中，提高目標物濃度對降解效率的抑制作用在低濃度臭氧條件下更為明顯.圖4為0.6 mg/L臭氧條件下，對氯硝基苯初始濃度變化對去除率的影響.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對氯硝基苯從100 ug/L提高到1.0 mg/L，反應20 min后去除率從45%下降到24%.但與布洛芬的降解趨勢不同的是，在高的初始濃度1.0 mg/L條件下，反應30 s對氯硝基苯的去除率即接近20%，進一步延長反應時間對去除的影響不大.這可能是因為臭氧與對氯硝基苯的反應速率大于與布洛芬的反應速率所導致的.

2.3 臭氧初始濃度對去除率的影響

圖4的研究表明，在低濃度臭氧條件下，1.0 mg/L的目標污染物，其去除率顯著受限.這主要是由于初級降解產(chǎn)物對氧化劑的競爭造成反應體系內(nèi)臭氧含量不足所造成的.因此，對于ppm級濃度的目標物，必須通過提高臭氧濃度的方式進行去除.圖5和圖6分別反映了1.0 mg/L的布洛芬和對氯硝基苯，提高初始臭氧濃度對二者去除率的影響.結(jié)果表明，隨著反應體系內(nèi)初始臭氧濃度從0.6 mg/L提高到1.3 mg/L，反應20 min后布洛芬的去除率從30%提高到53%，對氯硝基苯的去除率更是從24%顯著提升到65%.這主要是因為更多氧化劑的加入，能夠提高反應速率，使反應在前2 min即可獲得較高的目標物去除效果.另一方面，更多的氧化劑加入反應體系內(nèi)，可以更好地克服反應前期初級降解產(chǎn)物對氧化劑的競爭效應，保證目標物較高的去除率.

圖4 目標物濃度對臭氧氧化對氯硝基苯的影響（初始臭氧濃度0.6 mg/L）Fig.4 Effect of target compound concentration on ozonation of p-chloronitrobenzene（initial ozone concentration：0.6 mg/L）

圖5 臭氧濃度對臭氧氧化布洛芬的影響（初始布洛芬濃度1.0 mg/L）Fig.5 Effect of ozone concentration on ozonation of ibuprofen（initial ibuprofen concentration：1.0 mg/L）

圖6 臭氧濃度對臭氧氧化對氯硝基苯的影響（初始對氯硝基苯濃度1.0 mg/L）Fig.6 Effect of ozone concentration on ozonation of p-chloronitrobenzene（initial p-chloronitrobenzene concentration：1.0 mg/L）

3 結(jié)論

本研究以布洛芬和對氯硝基苯兩種低濃度持久性有機污染物為研究對象，揭示臭氧氧化技術(shù)對兩種目標污染物的去除特性.臭氧可以有效去除水中布洛芬和對氯硝基苯，去除率可達50%以上，且相同條件下對氯硝基苯比布洛芬更易于被臭氧氧化；相較于ppm級濃度的污染物，ppb級的污染物更利于被高效去除，500 ug/L的布洛芬去除率最高可達60%；提高臭氧濃度可以有效解決ppm級污染物去除率受限的問題，臭氧濃度提高到1.3 mg/L，1 mg/L的對氯硝基苯去除率最高可達65%.這將為利用臭氧氧化技術(shù)，控制水中單苯環(huán)持久性有機污染物提供研究基礎(chǔ).