范曉輝

摘 要：本文試通過處理配位化合物的兩種理論——價鍵理論（VB法）和晶體場理論處理銅氨配離子的結(jié)構(gòu)問題，解決一線教師關(guān)于其結(jié)構(gòu)困惑，為教學(xué)提供理論支撐。

關(guān)鍵詞：銅氨配離子 晶體場理論 Jahn-Teller效應(yīng) 幾何構(gòu)型

配位化合物的研究是現(xiàn)代無機化學(xué)研究的重點方向，而作為基礎(chǔ)教育與高等教育銜接的普通高中教學(xué)過程中受限于課時與學(xué)生認知能力的雙重限制，配位化合物的結(jié)構(gòu)與基本理論是有所缺失的。故而在教學(xué)過程中會出現(xiàn)一些爭議性的問題。如：在人教版化學(xué)選修3中有關(guān)銅氨配離子的結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型的解釋出現(xiàn)了問題。在藍色的CuSO4（aq）中加入濃NH3·H2O（aq），實驗現(xiàn)象為先出現(xiàn)藍色的沉淀，繼續(xù)滴加濃氨水時沉淀溶解，溶液變?yōu)樯钏{色。反應(yīng)方程式為：2CuSO4 + 2NH3·H2O = Cu2（OH）2SO4 ↓+ （NH4）2SO4

Cu2（OH）2SO4 + 10NH3·H2O =2[Cu（NH3）4]（OH）2 + 8H2O + （NH4）2SO4

一、價鍵理論

運用價鍵理論解釋：銅氨配離子中心離子Cu2+的價電子排布為3d9，如圖：

3d軌道中的單電子激發(fā)到4p軌道，然后中心離子采用dsp2雜化[1]。

此時其配離子的幾何構(gòu)型符合平面四方的幾何構(gòu)型，但是由于雜化過程勢必存在單電子3d軌道的激發(fā)到能量更高的4p軌道，這意味著銅氨配離子具有較強的還原性易被氧化產(chǎn)生更高氧化態(tài)，而實際銅氨配離子很穩(wěn)定，不易被氧化，與實際不符。那就說明此時采用價鍵理論去解釋其結(jié)構(gòu)是不合理的。而關(guān)于其結(jié)構(gòu)可用晶體場理論進行較完美的解釋。

二、晶體場理論

運用晶體場理論：銅氨配離子為平面四方結(jié)構(gòu)是因為Jahn-Teller效應(yīng)。1937年英國化學(xué)家Jahn和美國理論物理學(xué)家Teller發(fā)現(xiàn)：配位化合物中心原子或離子的d能級電子云如果出現(xiàn)不對稱結(jié)構(gòu)，配體也會隨之出現(xiàn)不對稱，正八面體結(jié)構(gòu)會因此發(fā)生畸變。結(jié)果是降低分子的對稱性和軌道的簡并度，降低體系的能量，這一現(xiàn)象稱為Jahn-Teller效應(yīng)。

d9的Cu2+在Oh場（八面體場）中分裂為（t2g）6（eg）3，二重簡并的eg軌道上有3個電子，其電子可按照兩種方式排布，即（t2g）6（dz2）1（dx2-y2）2或（t2g）6（dz2）2（dx2-y2）1，前一種和d10構(gòu)型比較，相當于z軸上減少一個電子，這樣，使得在z軸方向的電子對中心原子的屏蔽作用減小，增大了Cu2+對NH3的作用力，z軸方向的鍵長減小，得到4個長鍵和2個短鍵，形成一個壓扁的八面體構(gòu)型;后一種電子排布方式dx2-y2軌道上只有一個電子，使得在xy平面上的4個配體受到中心原子的引力增加，從而得到4個短鍵和2個長鍵，形成一個拉長的八面體。Jahn-Teller效應(yīng)無法預(yù)測得到配合物的構(gòu)型究竟是拉長的八面體還是壓扁的八面體[2]，只能通過實驗測定來確定真實幾何構(gòu)型。實驗表明，Cu2+離子的配合物大多是拉長八面體，配位數(shù)為6，或忽略長軸方向上的較弱的兩根鍵，則配位數(shù)也可認為是4，其結(jié)構(gòu)為：

拉長八面體的能級分裂如圖所示，dz2與dx2-y2軌道能量差為q，t2g軌道分裂成dxy和二重簡并的dyz和dxz也為q。d9構(gòu)型的畸變八面體和正常的八面體相比較依據(jù)能量不變原理，t2g電子沒有凈能量變化。但是對于eg電子，出現(xiàn)了Jahn-Teller穩(wěn)定化能。此時晶體場穩(wěn)定化能

CFSE=-6Dq-0.5q。所以畸變的拉長的八面體更為穩(wěn)定，其能量的下降為“畸變”提供了動力。如果將位于拉長八面體z軸上配體繼續(xù)移動到無窮遠處，則在z軸上中心原子的電子所受到排斥力也將繼續(xù)減小，dz2軌道能級繼續(xù)下降，直到變?yōu)槠矫嬲降腄4h構(gòu)型。

此外，可從穩(wěn)定常數(shù)佐證其結(jié)構(gòu)特點。如，[Cu（NH3）4（H2O）2]2+溶液中很容易形成，兩個水位于長軸方向，而[Cu（NH3）6]2+只有在液氨中才能形成，說明兩個NH3在長軸與Cu（II）結(jié)合很弱。

綜上所述，電子結(jié)構(gòu)不對稱的Cu2+在濃氨水的作用下，由于Jahn-Teller效應(yīng)的影響，產(chǎn)生額外的晶體場穩(wěn)定化能，形成一個拉長的變形八面體構(gòu)型，其配位數(shù)為6，但由于長軸方向的鍵較弱，故而在高中教學(xué)實踐過程中，位于長軸方向上的H2O被忽略，從而認為其配位數(shù)為4。

三、教學(xué)建議

在此教學(xué)時，可將其結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)給主體學(xué)生，進而讓學(xué)生更加精準的掌握銅氨配離子的真實構(gòu)型;對于化學(xué)競賽生而言，作為化學(xué)競賽教練更應(yīng)該清晰明了的講解其結(jié)構(gòu)特殊的原因。從實際的教學(xué)效果來看，無論是普通高中生還是競賽生當教師講解清楚后，終端效果良好。

參考文獻

[1]北京師范大學(xué)，華中師范大學(xué)，南京師范大學(xué).無機化學(xué)（下冊）[M].第4版.高等教育出版社，2002：709.

[2]張祖德.無機化學(xué)[M].第2版.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社，2014，312.