劉 進，楊 平

(江蘇大學機械工程學院，微納光電子器件及系統(tǒng)先進制造與可靠性國際實驗室，鎮(zhèn)江 212000)

0 引 言

ZnO是一種室溫下的帶隙寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV[1]的直接帶隙透明導電氧化物半導體材料，在電子傳輸過程中有較大優(yōu)勢，因其良好的化學和熱穩(wěn)定性、原材料低廉易得等優(yōu)點，被認為是繼GaN之后制備光電器件最有前途的材料[2]。然而，基于ZnO的光電應用并沒有取得重大的突破，這主要是由于ZnO存在著摻雜非對稱性難題，ZnO本征狀態(tài)隨著ZnO在自然狀態(tài)下生長，氧空位(VO)，鋅間隙(Zni)和氫原子摻入等自補償缺陷的存在會使得n型導電加強[3-4]，然而單n型導電的ZnO體系并不能解決它在光電領域的需求，制備可重復性，穩(wěn)定性能高的優(yōu)秀p型導電ZnO薄膜是關鍵[5-6]。Ⅲ、Ⅴ族元素共摻ZnO制備p型ZnO薄膜已被證實可行[7]。You等[8]通過脈沖激光法制備了Al-N共摻p型ZnO薄膜。2014年，Wang等[9]利用RF磁控濺射法在石英襯底上制備了Al-P共摻ZnO薄膜。Su等[10]通過實驗方法制備P摻雜p型ZnO薄膜。Jindal等[11]制備了N摻雜p型ZnO薄膜?？紤]研究Ⅴ族P單摻ZnO體系的光電特性以及受主缺陷VZn存在時對其的影響，缺陷的出現(xiàn)可以通過各類形成能大小對比分析，而缺陷形成能的計算需要對不同的模型計算，效率低下，因此考慮引入算法提高計算的效率。

BP神經(jīng)網(wǎng)絡通過激活函數(shù)正向傳播[12]，與目標值對比得出誤差然后反向傳播更新權值閾值[13]，反復此過程達到訓練精度得到最優(yōu)的權值閾值[14]。自適應時刻估計方法(Adam)，它的基本原理是將動量梯度下降法(Momentum)和均方根法(RMSprop)結合在一起對BP算法的權值和閾值進一步修正以確保訓練后預測的精度更加合理[15]。

1 晶胞體系和網(wǎng)絡模型及計算方法

1.1 晶胞模型

圖1為2×2×2的ZnO超晶胞模型。本文構造了四種模型，分別為本征ZnO、ZnO∶PZn體系、ZnO∶PZn(1VZn)體系和 ZnO∶PZn(2VZn)體系，計算分析各體系的能帶、態(tài)密度、電導率、反射率、吸收率等光電特性。

圖1 各體系ZnO模型Fig.1 ZnO model of each system

1.2 網(wǎng)絡結構模型

圖2為神經(jīng)網(wǎng)絡結構圖，共有三層：第一層為輸入層，通過相關性分析后確定含輸入層的5個節(jié)點分別為原子半徑、電離能、價態(tài)半徑、中子質子比和環(huán)境條件；第二層為隱含層，處理輸入節(jié)點數(shù)據(jù)；第三層為輸出層，即關鍵參數(shù)缺陷形成能。網(wǎng)絡傳播過程采用的激活函數(shù)是常用的非線性激活函數(shù)sigmoid[16]。Adam算法通過Momentum和RMSprop對不同層數(shù)的權值閾值修正偏差值然后進行更新。

圖2 神經(jīng)網(wǎng)絡結構Fig.2 Neural network structure

圖3 神經(jīng)網(wǎng)絡預測Fig.3 Neural network prediction

1.3 計算方法

計算采用Material Studio中CASTEP模塊。由于超晶胞模型原子個數(shù)較多，在計算前先對模型進行結構幾何優(yōu)化，原子最大相互作用力設為0.05 eV/?，最大應力0.1 GPa，最大位移設置0.002 ?，收斂精度能量設置為2.0×10-5eV，截斷能為400 eV，K點設為3×3×2，達到收斂條件后再進行計算[17]。

1.4 神經(jīng)網(wǎng)絡預測形成能

圖3為Adam算法優(yōu)化后的BP神經(jīng)網(wǎng)絡結構在經(jīng)過128組數(shù)據(jù)訓練后預測的10組形成能數(shù)據(jù)和計算的形成能數(shù)據(jù)對比圖，訓練數(shù)據(jù)都是通過MS軟件經(jīng)過高精度的長時間計算得到的，并且用其中一些數(shù)據(jù)和他人論文中得到的形成能對比，趨勢是一致的[18]。從圖中可以看出實際輸出結果和期望的理想結果對比誤差極小，證實這種神經(jīng)網(wǎng)絡預測缺陷形成能的可行性。

2 結果和討論

2.1 結構優(yōu)化

幾何優(yōu)化后的各體系的晶格常數(shù)和形成能的計算值和預測值如表1所示。本征ZnO的晶格常數(shù)a、c的計算值和實驗值相比通常會較大，這是CASTEP中的GGA近似會普遍過高的估計體系的晶格常數(shù)，這種近似估計不會影響體系之間的對比分析[19]。P單摻體系的晶格常數(shù)和體積與本征ZnO相比有略微的變大，根據(jù)優(yōu)化后的模型顯示這是由于P原子替換Zn原子后變成P+價態(tài)離子，此價態(tài)離子半徑為0.1 nm，相對Zn2+離子0.074 nm半徑較大，導致體積增大。

表1 各體系晶格常數(shù)和形成能Table 1 Lattice constant and formation energy of each system

對于鋅空位出現(xiàn)的P摻雜體系，當出現(xiàn)一個鋅空位時，體系的晶格常數(shù)和體積增大的比例相對過高，c/a畸變程度接近2%，且此時的缺陷形成能相對其他體系來說較高，摻雜不易形成此體系。當出現(xiàn)兩個鋅空位時，晶格常數(shù)和體積變化下降，變化量相對其他體系最小，且缺陷形成能也隨之下降，說明此體系摻雜易形成，與文獻一致[20]。

圖4 各體系能帶Fig.4 Energy band of each system

2.2 能帶和態(tài)密度

圖4為各體系的能帶圖。從圖4(a)中可以得出，對于本征ZnO體系，帶隙Eg為0.53 eV，費米能級靠近價帶頂未進入價帶。觀察P替換Zn原子體系，如圖4(b)所示，價帶和導帶同時下移，費米能級進入導帶且引入了雜質能級，體系呈n型導電，但是此時的帶隙為0.78 eV，相對本征帶隙增大。如圖4(c)為一個鋅空位出現(xiàn)時的P單摻體系，費米能級仍處于導帶，但是帶隙減小為0.20 eV，體系n型導電增強。進一步增大鋅空位濃度，如圖4(d)所示，價帶和導帶同時上移，費米能級開時進入價帶，體系呈p型導電，此時價帶頂和導帶底都在G點處，此體系和本征體系一樣仍為直接帶隙半導體，帶隙增大為0.63 eV，并且通過分析缺陷形成能，發(fā)現(xiàn)PZn-2VZn體系相對PO和PZn-1VZn體系更容易形成。

圖5為各體系的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖。對于圖5(a)本征ZnO體系，總態(tài)密度費米能級左右的態(tài)密度主要由O-2p電子態(tài)提供，在-17 eV處出現(xiàn)的峰因為O-2s電子態(tài)，-5 eV左右的峰因為Zn-4d電子態(tài)，導帶出的態(tài)密度由O-2p和Zn-3d重疊形成。對于P替換Zn原子體系，如圖5(b)所示，總態(tài)密度價帶和導帶下移，費米能級進入導帶，體系呈n型導電，這主要是由于P-3p電子態(tài)的引入引起的，且根據(jù)形成能和計算時間分析，此體系結構相對最穩(wěn)定，也是最易形成的。當體系出現(xiàn)鋅空位時，如圖5(c)所示，總態(tài)密度和O、Zn的分波態(tài)密度峰值都有一定程度的減小，P-3p和P-3s的電子態(tài)密度在-25～-20 eV下價帶和導帶5 eV的導帶處都有一定的增長，在-5 eV處的態(tài)密度減少，且通過形成能和計算分析，此體系不易形成，所以此體系不適作為制備性能良好的n型導電ZnO薄膜。當出現(xiàn)2個VZn時，觀察態(tài)密度可知此時的體系性質發(fā)生變化，費米能級進入價帶，體系呈現(xiàn)p型導電，且根據(jù)形成能大小可知此體系相對易形成。

圖5 各體系態(tài)密度Fig.5 State density of each system

2.3 電導率

高電導率是性能良好的ZnO摻雜體系薄膜的一個重要性質。P的摻雜在一定程度上可以提高電導率，在此基礎上VZn的出現(xiàn)可以讓高電導率的n型ZnO轉換為p型ZnO薄膜。根據(jù)半導體物理學理論，電導率為：

(1)

式中n代表電子濃度，q為帶電量，τ為平均自由時間，m*代表電子的有效質量。

若想求電導率之比，先要求出電子濃度之比，P的摻雜和鋅空位的出現(xiàn)會讓進入導帶的電子數(shù)目發(fā)生變化，為了分析相對電子數(shù)量的變化,可通過體系在總態(tài)密度中對從導費米能級到導帶底的電子態(tài)密度進行積分得到。計算得到本征ZnO、ZnO∶PZn、ZnO∶PZn(1VZn)和ZnO∶PZn(2VZn)的相對電子數(shù)分別是n0=0，n1=0.88，n2=1.08，n3=1.0。

體系的摻雜濃度計算值大于1018cm-3，為高摻雜濃度，所以各體系平均自由時間：

τ=N-1T3/2

(2)

式中N代表電離雜志濃度，T為溫度，平均自由時間和雜質濃度成反比，所以根據(jù)摻雜體系的濃度可知τ1∶τ2∶τ3=16∶15∶14。

m*是電子的有效質量，根據(jù)公式：

(3)

(4)

(5)

由式可知，當P單摻體系出現(xiàn)一個鋅空位時，相對P單摻體系的電導率下降明顯，且體系的導電類型沒有改變，因為此體系不易出現(xiàn)且結構不穩(wěn)定，所以不需要對此體系過多研究。當出現(xiàn)兩個鋅空位時，體系的電導率和P單摻體系電導率相似，導電類型轉變?yōu)閜型導電，且此體系易形成結構穩(wěn)定，是制備優(yōu)秀性能的p型導電ZnO的優(yōu)良選擇。

2.4 光學性質

本征和各摻雜體系的反射率比較如圖6所示，從中可以看出在真空紫外光波段有著較高的反射率，隨著波長的增大，進入近紫外光波段后反射率便發(fā)生明顯的減小，進入可見光區(qū)域反射率趨于平緩，且隨著鋅空位的增加沒有發(fā)現(xiàn)明顯的藍移現(xiàn)象，但是，從圖中可以看出，本征體系的反射率在可見光區(qū)域隨波長有著短暫上升的趨勢，P單摻體系雖然反射率比本征體系高，趨勢是逐漸下降的，當出現(xiàn)鋅空位時，在400～800 nm范圍內，鋅空位的出現(xiàn)使得反射率降到了最低。說明P單摻體系VZn的出現(xiàn)會降低P單摻體系的反射率，可以推測受主缺陷的存在會在一定程度上提高Ⅴ族元素單摻ZnO體系的光學性能。

圖6 各體系反射率曲線Fig.6 Reflectance curves of each system

圖7 各體系吸收率曲線Fig.7 Absorption curves of each system

吸收率也是一項重要的光學性質參數(shù)，各體系的吸收率比較如圖7所示，從圖中可以看出，所有體系在100～200 nm處的真空紫外線波段都有著較高的吸收率，與反射率對比圖相似，隨著波長增加，進入近紅外線波段吸收率逐漸減少，在300～800 nm的可見光波段吸收率有著明顯的下降，并且在進入紅外光波段后，體系近乎沒有吸收力。

同時，分析可見光區(qū)發(fā)現(xiàn)，本征體系的吸收率最大，在加入P單摻后，吸收率有著明顯的減小，當鋅空位出現(xiàn)后吸收率變得更小，這種變化和反射率變化一樣。說明VZn受主缺陷的出現(xiàn)會對Ⅴ族元素單摻ZnO體系有正向影響。

為了證實P單摻和VZn對ZnO體系的有益影響，引入了光學性質的另一個重要參數(shù)透過率，通過以下公式對其進行求解：

T(ω)=1-R(ω)-η(ω)

(6)

式中R代表反射系數(shù)，η代表吸收系數(shù)。

圖8 各體系透射率曲線Fig.8 Transmission curves of each system

從圖8中可以觀察到，透射率在紫外線波段隨著波長增大上升的速率也是較高的，進入到300～800 nm的可見光波段透射率提高速度下降逐漸趨于平緩，且在進入可見光波段后透射率都在85%以上，隨波長增加，在可見光區(qū)域最高透射率達到88%。觀察發(fā)現(xiàn)P單摻后的體系光透率均高于本征ZnO,且鋅空位的出現(xiàn)后光透率上升的速率更快，此種趨勢和反射率對比以及吸收率對比趨勢是一致的，證實了VZn的出現(xiàn)對P單摻體系有益。

3 結 論

利用Adam算法優(yōu)化的BP神經(jīng)網(wǎng)絡預測了ZnO∶Po、ZnO∶PZn、ZnO∶PZn(1VZn)和ZnO∶PZn(2VZn)體系的缺陷形成能，預測的結果和實際結果誤差極小，然后通過對比各體系光電參數(shù)分析易形成缺陷對體系影響。結果顯示，P摻雜ZnO體系帶隙略微增大，變?yōu)閚型導電，此體系的缺陷形成能最低，體系結構易形成，適合在此基礎上研究n型ZnO半導體。隨著VZn的出現(xiàn)，體系的能帶減小，費米能級處于導帶中，體系呈現(xiàn)n型，且反射率、吸收率和光透率都優(yōu)于本征ZnO和ZnO∶PZn體系，但是相對電導率極低且體系形成能過高，相同的環(huán)境條件下不易形成。當出現(xiàn)兩個VZn時，能帶帶隙和本征體系帶隙相似，費米能級進入價帶，轉為p型導電，反射率優(yōu)于本征和ZnO∶PZn體系，吸收率和透射率優(yōu)于本征體系，且電導率遠高于形成能小于ZnO∶PZn(1VZn)體系。