胡德巍,唐安江,,唐石云,韋德舉,田合鑫

(1.貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴陽 550025；2.貴州理工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，貴陽 550003)

0 引 言

當(dāng)材料尺度達(dá)納米級后，會出現(xiàn)一系列物理效應(yīng)，如量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、庫倫阻塞效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)及體積效應(yīng)等[1-4]。硅納米線具備納米材料的全部物理效應(yīng)，是半導(dǎo)體納米材料的首要代表，在半導(dǎo)體領(lǐng)域具有其特殊性質(zhì)，還有異于體硅材料的物理屬性，例如場發(fā)射、可見光致發(fā)光及熱導(dǎo)率等[5-7]，在傳感器、場效應(yīng)晶體管、光催化和電池等方面都具有很好的應(yīng)用市場。目前，有關(guān)其制備方法有諸多，主要有：化學(xué)氣相沉積(CVD)、分子束外延(MEB)、激光燒蝕(LA)、氧化物輔助(OAG)、溶液法和刻蝕法等。按生長模式可分為兩類，即“自上而下”和“自下而上”技術(shù)。“自下而上”是經(jīng)過自組裝形式從原子層面不斷沉積生長出納米結(jié)構(gòu)的模式[8]。主要包括化學(xué)氣相沉積、分子束外延、激光燒蝕、氧化物輔助法和溶液法等。“自上而下”首先是對模板進行刻蝕預(yù)處理，把樣品刻燭成想要大小尺寸的納米結(jié)構(gòu)的生長模式?？杀扔鳛橛檬^雕刻，基材被逐漸腐蝕，最終達(dá)到想要形狀。其方法有電子束光刻(EBL)[9-10]、納米壓印光刻[11]和金屬輔助化學(xué)刻蝕技術(shù)[12]?！白韵露稀鄙L模式下的硅納米線優(yōu)勢在于晶體生長過程中通過在硅納米線合成過程中加入摻雜前驅(qū)體來進行原位摻雜。而“自上而下”生長模式下的硅納米線更容易得到陣列，且適用于電子器件領(lǐng)域。在精確尋址能力上對制備提出了重大要求，特別是在器件定義、放置和密度方面，這通常是自上而下制造工藝的優(yōu)勢。目前關(guān)于以不同生長模式來系統(tǒng)地總結(jié)硅納米線的制備方法報道很少，同時對于平行硅納米線和垂直硅納米線的研究進行詳細(xì)概括的也相對較少。因此，本文綜述了硅納米線兩種不同生長模式的制備方法并分析了各方法的利與弊，然后介紹了近年來平面硅納米線和垂直硅納米線的研究進展，為科研人員在硅納米線制備研究提供一定參考。

1 自下而上技術(shù)

1.1 化學(xué)氣相沉積(CVD)

圖1為CVD生長硅納米線示意圖。其過程是將氣態(tài)硅源作為反應(yīng)前驅(qū)體，在襯底上通過氣體間的化學(xué)反應(yīng)沉積得到硅納米線。硅納米線的生長過程包括以下幾個步驟：第一步是硅源氣體在系統(tǒng)中擴散；第二步是前驅(qū)體被襯底表面吸附；第三步是在襯底上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；第四步是硅納米線在襯底沉積成核再生長；第五步是氣體的解吸、分散及揮發(fā)。研究初期，該方法是被用來沉積薄膜硅的。后來發(fā)現(xiàn)，首先在襯底表面鍍一層幾納米的金膜(Au)，然后讓氣態(tài)硅源不斷沉積析出，最后從襯底表面隨著合金液滴不斷生長，得到垂直于襯底的硅納米線。進而開拓了硅納米線研究領(lǐng)域新熱潮。通過該方法生長硅納米線實際上是氣液固三相的過程，即氣液固機理(VLS)，而氣液固機理最開始是由Wagner和Ellis提出的[13]，并指出了金屬催化劑在硅納米線生長過程中的重要性，是制備硅納米線最常見的方法，也是最能實現(xiàn)硅納米線工業(yè)化生產(chǎn)的方法。

先在硅襯底表面蒸發(fā)沉積幾納米到幾百納米的金屬膜做催化劑(通常選用Au做催化劑)，然后加熱到金屬和硅形成的合金最低共融點(363 ℃)以上，使金屬膜轉(zhuǎn)化為合金液滴，再通入氣相硅源前驅(qū)體，前驅(qū)體分解在金屬膜表面，被其吸收后，當(dāng)硅原子在合金液滴中達(dá)過飽和態(tài)時，就會從金屬膜和襯底之間不斷析出沉積，然后形成硅晶核。繼續(xù)不斷沉積，最終得到想要的硅納米線。

硅納米線生長過程是氣相硅化合物→液態(tài)金屬M/Si合金→固態(tài)硅納米線，通常情況，VLS生長得到的硅納米線結(jié)構(gòu)為垂直于襯底的。而且所得硅納米線直徑都要小于或等于催化劑直徑，故硅納米線直徑大小可通過催化劑直徑來控制[14]。

在VLS生長過程中，溫度需高于金屬M/Si共融溫度，主要保證催化劑處于液態(tài)。但有實驗證明催化劑并非一定要呈現(xiàn)液態(tài)，故這可能并不是生長硅納米線的必要條件[15]。當(dāng)生長溫度低于合金液滴溫度，催化劑呈固態(tài)，也能進行催化作用，最終生長出硅納米線，稱之為氣固固(VSS)生長機理。目前，VSS的詳細(xì)機理還沒得到科研工作者的實驗驗證，還需進一步深入研究。目前CVD法的優(yōu)點是可用來宏量制備硅納米線，反應(yīng)所需時間短，為 10～30 min，設(shè)備操作簡單；缺點是沉積速率低，設(shè)備價格較貴。

圖1 化學(xué)氣相沉積法生長硅納米線Fig.1 Growth of silicon nanowires by CVD

圖2 MBE生長硅納米線Fig.2 Growth of silicon nanowires by MBE

1.2 分子束外延技術(shù)(MBE)

圖2為MBE生長硅納米線示意圖。該技術(shù)是把系統(tǒng)中硅原子氣體供應(yīng)給襯底上的金屬膜，再基于VLS機理的基礎(chǔ)上生長出高純硅納米線，直徑可達(dá)70～200 nm[16]。與CVD相比，該技術(shù)是以單質(zhì)硅為氣態(tài)前驅(qū)體，且硅易氧化，故為避免系統(tǒng)中殘留的O2對襯底和硅納米線的污染，需將MBE系統(tǒng)進行真空處理。

首先在襯底鍍一層Au薄膜，將襯底放置于MBE系統(tǒng)中退火處理，當(dāng)溫度達(dá)到共融溫度，襯底上的Au薄膜會形成Au/Si液滴，這個時候開始加熱蒸發(fā)單質(zhì)Si源得到高純Si原子被Au/Si液滴吸收并在其催化作用下生長出豎直硅納米線。MBE生長溫度在500～700 ℃之間[17-18]。該技術(shù)得到的產(chǎn)物為單晶硅，其方向為<111>晶面。對于目前MBE法，其優(yōu)點是對于硅原子束控制相當(dāng)準(zhǔn)確，成膜機理簡單，可原位集成多種分析測試手段。在反應(yīng)過程無化學(xué)反應(yīng)參與，因此可在低溫下制備納米材料。這對很多材料而言，無疑是最便利的。缺點是穩(wěn)定性低，生長速率也低。對工業(yè)化生產(chǎn)來說，儀器設(shè)備的穩(wěn)定性是非常關(guān)鍵的。

1.3 激光燒蝕技術(shù)(LA)

圖3為LA制備硅納米線示意圖。該技術(shù)又稱激光蒸發(fā)技術(shù)，其原理是用激光作為熱源, 對含有金屬粉末的靶材進行加熱, 蒸發(fā)出大量靶材原子, 在惰性氣體(Ar或N2)氛圍下迅速冷凝, 然后在襯底上形成硅納米線[19]。

Lieber等[20]首次提出結(jié)合金屬 VLS 生長機理的激光燒蝕技術(shù)，并能容易地制備出大量直徑約 10 nm 的硅納米線。激光燒蝕技術(shù)與CVD和MBE相比有兩個明顯區(qū)別：(1)激光燒蝕需將催化劑和單質(zhì)硅源融為一個整體；(2)在生長硅納米線時，部分產(chǎn)物在氣態(tài)中生長。目前LA法優(yōu)點是硅納米線制備時，可根據(jù)相圖選擇金屬催化劑含量和制備硅納米線所需溫度，且得到的硅納米線直徑一般比其他方法要小(低于20 nm)，純度高，操作便捷，可控性好；缺點是設(shè)備要求高，生長速率慢。

1.4 氧化物輔助法(OAG)

圖4為OAG示意圖[21]。在硅納米線研究初期，添加金屬作催化劑是必不可少的，但隨著科研者工作的不斷深入，無催化劑也可制備硅納米線，避免了對產(chǎn)物的污染。Pan等[22]利用激光燒蝕法生長硅納米線的研究中發(fā)現(xiàn)，將SiO提前加入靶材中后，硅納米線的產(chǎn)量反而增加，催化劑對產(chǎn)量的影響很小。之后，他們提出氧化物輔助生長機理(OAG)[23]。

該生長機理關(guān)鍵在于系統(tǒng)中發(fā)生了歧化反應(yīng)，由SiO很容易歧化得到Si與SiO2，得到的硅納米線是由晶體硅核及一層無定形硅氧化合物組成。目前OAG法的優(yōu)點是產(chǎn)物沒有金屬污染，操作簡單；而缺點是反應(yīng)溫度較高，設(shè)備要求高，不好控制硅納米線生長。

圖3 激光燒蝕制備硅納米線[19]Fig.3 Preparation of silicon nanowires by LA[19]

圖4 氧化輔助生長硅納米線示意圖[21]Fig.4 Growth of silicon nanowires by OAG[21]

1.5 溶液法

圖5 溶液法生長硅納米線[24]Fig.5 Growth of silicon nanowires by solution method[24]

圖5為溶液法制備硅納米線示意圖[24]。溶液法是指在反應(yīng)器中放入液態(tài)硅源前驅(qū)體和金屬催化劑，一定壓力溫度下，前驅(qū)體分解出硅原子，與催化劑形成合金液滴，然后硅原子在合金液滴中達(dá)到過飽和態(tài)時，析出Si原子，最后得到高純硅納米線。該方法有良好的可控性和化學(xué)選擇性, 在量子點的制備中已得到證明[25], 因此使用該方法制備高純硅納米線是可行的。

Justin等[26]提出了利用超臨界溶液法合成極易控制，具有高結(jié)晶、直徑小且可調(diào)結(jié)晶方向的硅納米線。他們選用二苯基硅烷作硅源前驅(qū)體，在反應(yīng)器中放入前驅(qū)體、正己烷和Au，在一定溫度壓力下，前驅(qū)體逐漸分解為硅原子，然后擴散，與Au形成合金液滴。當(dāng)硅原子濃度在合金液滴中達(dá)過飽和狀態(tài)時，就會不斷析出Si原子，最終形成硅納米線。Heitsch等[27]采用丙硅烷為前驅(qū)體，Au和Bi作為催化劑，在常壓下，高沸點溶劑中基于固液固(SLS)生長機理制備了大量硅納米線。目前溶液法優(yōu)點在于生長溫度低，一般在75～100 ℃，操作簡易、實驗設(shè)備簡單、產(chǎn)率高、純度高、結(jié)晶好、且適合大規(guī)模應(yīng)用；缺點是生長實驗條件不成熟，理論研究不夠深入。

2 自上而下技術(shù)

2.1 電子束光刻(EBL)

圖6 電子束光刻技術(shù)生長硅納米線[28]Fig.6 Growth of silicon nanowires by EBL[28]

圖6為電子束光刻技術(shù)生長硅納米線示意圖[28]。它是指在硅襯底上進行刻蝕，形成電子束標(biāo)記，把光刻膠(PR)除去、進行甩膠、使用電子束光刻技術(shù)得到納米線硬掩膜圖案，再對刻蝕進行硅襯底，再把光刻膠除去，最后得到硅納米線。該技術(shù)有極高的分辨率，可達(dá)納米級，制作尺寸最小可達(dá)10～20 nm。因為電子束光刻是無掩膜直寫型的，所以靈活性很高，可用來直接制作各種不同類型的圖形，但是產(chǎn)率極低。

Nor等[10]使用基于SEM的電子束光刻技術(shù)制備了50 nm的硅納米線，可對硅納米線的長度和直徑進行精準(zhǔn)調(diào)控。目前EBL優(yōu)點在于電子束中電子波長短，所以它的分辨率較高，可達(dá)納米級。使用直寫工作方式進行圖形曝光，加工方式靈活；缺點是產(chǎn)率較低，很難精確控制刻蝕深度，設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價格較貴。

2.2 納米壓印光刻技術(shù)

圖7為納米壓印光刻技術(shù)生長示意圖[29]。它是利用模具材料和預(yù)加工材料之間的楊氏模量差, 通過兩種材料相互作用后完成圖形的復(fù)制轉(zhuǎn)移。納米壓印圖型轉(zhuǎn)移是通過模具向下擠壓使抗蝕劑流動并填充到模具表面腔體結(jié)構(gòu)中，填充完成后，又在壓力作用下使抗蝕劑繼變薄到后面工藝允許的范圍內(nèi)停止擠壓并固化抗蝕劑[30]。與傳統(tǒng)的光刻方法不同，壓印光刻本身不使用任何高能光束。

圖7 納米壓印光刻技術(shù)生長硅納米線[29]Fig.7 Growth of silicon nanowires by nanoimprint lithography[29]

圖8 金屬輔助化學(xué)刻蝕法生長硅納米線示意圖[31]Fig.8 Growth of silicon nanowires by MACE[31] (A. Silicon wafer; B. Electroless silver plating forms nano-silver clusters; C. Growth of silicon nanowires)

Kim等[29]通過UV輔助納米壓印光刻技術(shù)制造除了硅納米線FET器件。并且通過電導(dǎo)率與時間之間的特性(在10 pmol/L至100 nmol/L之間)成功地測量了多胺。目前納米壓印光刻技術(shù)的優(yōu)點是有較高分辨率、低成本和高產(chǎn)率；缺點是脫模難度大，容易污染產(chǎn)物。由于該技術(shù)大多數(shù)是不連續(xù)生產(chǎn)過程，故不能大規(guī)模制備。

2.3 金屬輔助化學(xué)刻蝕(MACE)

圖8為MACE生長硅納米線示意圖[31]。它是指在金屬催化劑的作用下，用HF對單晶硅襯底表面進行刻蝕后生長出硅納米線。Dimova等[12]在HF∶AgNO3∶H2O=1∶3∶5刻蝕溶液中，金屬鋁作為催化劑，發(fā)現(xiàn)硅襯底表面的刻蝕速度受到金屬鋁的影響，放入溶液中的硅表面快速被刻蝕，就首次提出該方法來制備硅納米線。

在2002年，Peng等[31]將含AgNO3的HF水溶液中沒有使用模板在硅片上制備了大面積有序的硅納米線陣列。他們把這種陣列的生長歸因于自組裝、納米電化學(xué)過程和硅片表面上發(fā)生的銀團簇生長，還表明該技術(shù)還適用于其他半導(dǎo)體材料。表1列舉了各硅納米線制備方法優(yōu)缺點。目前MACE法的優(yōu)點是工藝簡單、成本較低、質(zhì)量好和比表面積高；缺點是化學(xué)反應(yīng)的各向異性較差，刻蝕精密度不高，有較多顆粒污染。

表1 硅納米線制備方法的優(yōu)缺點Table 1 Advantages and disadvantages of preparation method of silicon nanowires

3 平面硅納米線與垂直硅納米線

3.1 平面硅納米線(IP-SiNWs)

經(jīng)過對襯底進行刻蝕，生長出的硅納米線，即平面硅納米線，但該硅納米線的形貌和直徑受到光刻技術(shù)的約束，所以需要對其進行氧化來減少直徑，最后可得到直徑為15 nm的平面硅納米線[32]。

圖9為平面硅納米線生長示意圖及SEM照片[33]。Yu等[33]提出了一種將金屬催化劑放置在襯底表面上，再通過原子自組裝得到平面硅納米線的方法，將其稱為平面固液固(IP-SLS)生長模式。在實驗中，銦催化劑液滴在SiNW的生長過程中起促進作用，將周圍的a-Si∶H基體轉(zhuǎn)化為單晶SiNW，還直接觀察到超高的生長速率(>102 nm/s)和豐富的生長動力學(xué)。

圖9 平面硅納米線的生長示意圖及SEM照片 (a～d)硅納米線生長步驟；(e)平面硅納米線生長方式； (f)為平面硅納米線的SEM照片[33]Fig.9 Schematic and SEM images of the growth of IP-SiNWs (a-d)growth step of silicon nanowires; (e)growth model of IP-SiNWs;(f)SEM image of IP-SiNW[33]

由SEM照片可看出平面硅納米線被銦催化劑液滴引導(dǎo)生長，長度為20 μm。可以將SEM照片中看到的自我避免現(xiàn)象理解為溝槽區(qū)域中a-Si∶H被催化劑液滴完全吸收(或大大變薄)的結(jié)果。這中斷了用于SiNW生長的a-Si∶H的連續(xù)供應(yīng)，因此防止了橫向SiNW的交叉。

與汽液固相比，前后界面的運動通過液體催化劑液滴耦合，從而引起液體催化劑液滴的變形(壓縮或拉伸)[34]。在以上實驗的前提下，該課題組關(guān)于平面硅納米線又進行了更深層次的探索，并建立了IP-SLS生長模型，研究了其生長機理[35-36]。研究發(fā)現(xiàn)，通過對生長參數(shù)進行精密控制，可得到想要的平面硅納米線形貌，可用于不同應(yīng)用中。與此同時，他們還研究了平面硅納米線在電子器件中的應(yīng)用[37-38]。之后，他們團隊又做了大量關(guān)于平面硅納米線研究[39-42]。為其在電子器件領(lǐng)域提供了良好的實驗數(shù)據(jù)和強有力的理論基礎(chǔ)。

3.2 垂直硅納米線(VA-SiNWS)

圖10為垂直硅納米線的生長示意圖和SEM照片[43-44]。它是由光刻技術(shù)(電子束光刻或納米壓印光刻)與反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)對襯底進行加工后得到的垂直于襯底的硅納米線[45]。

Kayes等[43]通過對氧化層進行光刻，金屬作為催化劑，在1 cm2區(qū)域上生長直徑為1.5 μm，最大長度為75 μm的垂直硅納米線陣列。Srivastava等[46]采用銀誘導(dǎo)的濕化學(xué)刻蝕法，室溫條件下，在HF和AgNO3水溶液中刻蝕p-硅(100)襯底，生長得到大范圍硅納米線，能很好的減低反射率，可應(yīng)用于太陽能電池領(lǐng)域。由于垂直硅納米線表現(xiàn)為亞波長結(jié)構(gòu)的表面，可以在很大程度上抑制反射率，這樣的表面有可能作為硅太陽能電池的抗反射表面。

4 硅納米線的應(yīng)用

硅納米線由于本身具有獨特的光學(xué)和電學(xué)特性，在電子器件、傳感器件和太陽能電池中得到了廣泛應(yīng)用，故激起了研究者對其領(lǐng)域的深入研究。表2是硅納米線近年來在電子器件、傳感器件和太陽能電池中的應(yīng)用研究情況。

由表可預(yù)測，硅納米線在電子器件、傳感器件和太陽能電池等方面有著特別突出的應(yīng)用價值，在近年來也是研究的一個熱點，其應(yīng)用范圍廣泛，有很高的研究價值。

5 結(jié)語與展望

本文系統(tǒng)地介紹了兩種生長模式下硅納米線的制備技術(shù)及優(yōu)缺點，總結(jié)了目前文獻報道較少的平面硅納米線研究現(xiàn)狀，為硅納米線在電子器件方面提供了良好的實驗基礎(chǔ)和強有力的理論基礎(chǔ)。由于硅納米線包含在納米材料領(lǐng)域，故具備其所有的物理效應(yīng)，也具備半導(dǎo)體材料的所有優(yōu)良性質(zhì)。因此，在細(xì)胞成像、鋰離子電池、傳感器、光催化、發(fā)光器件、太陽能光伏和場效應(yīng)結(jié)晶管等方面是未來發(fā)展的必然趨勢。硅納米線未來的研究重點將集中在以下方面：

(1)摻雜其他元素。改善硅納米線中載流子濃度和半導(dǎo)體類型可以提高硅納米線的電子運輸和場發(fā)射性能。目前對于表面改性后的硅納米線材料仍有諸多問題，如較差的電子運輸和較多的表面缺陷，需要更有效的表面改性方法，故摻雜將是未來硅納米線的主要發(fā)展趨勢之一。

(2)硅基負(fù)極材料。硅比容量在2 592～4 200 mAh/g，是如今鋰離子負(fù)極材料(石墨類碳)的10倍左右，但由于充放電中的體積效應(yīng)的緣故，需要進行更深入的研究。

(3)硅納米線不僅具備半導(dǎo)體材料的所有性能，也具備納米材料的所有物理效應(yīng)，因此可取得體硅材料不能實現(xiàn)的應(yīng)用。

(4)單一結(jié)構(gòu)的生物傳感器在感測性能方面存在一些缺點，故多種結(jié)構(gòu)復(fù)合的生物傳感器將在今后成為研究重點。

(5)新型硅源制備硅納米線。目前制備硅納米線的原料通常采用固態(tài)或液態(tài)硅源，對于工業(yè)化制備還存在很大差距，故開發(fā)新型硅源工業(yè)化制備硅納米線將成為今后的主要發(fā)展趨勢。

可預(yù)測硅納米線未來將帶領(lǐng)全新科學(xué)的發(fā)展，在細(xì)胞成像、鋰離子電池、傳感領(lǐng)域、光催化、發(fā)光器件，太陽能光伏和場效應(yīng)結(jié)晶管等方面有廣闊的應(yīng)用。