陳傳壘，何文韜，徐昊晨，李 博，邊 晉，喬子杰，袁守軍

(合肥工業(yè)大學(xué)土木與水利工程學(xué)院，安徽 合肥 230009)

近年來(lái)，隨著我國(guó)居民生活水平提高，以及老齡化人口數(shù)量逐步增加，藥物的使用量逐年上升。在各類藥物使用后，藥物類活性成分約有20%～80%隨代謝廢物一起進(jìn)入環(huán)境[1]。據(jù)報(bào)道，我國(guó)天然水環(huán)境中已檢出144種藥物活性成分，其中，大部分為抗生素和雌激素類藥物[2]，甚至飲用水水源地中亦頻繁檢出藥物活性成分[3]。近年來(lái)，水環(huán)境中藥物及雌激素的來(lái)源及其可能帶來(lái)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題備受關(guān)注。

隨著城市化建設(shè)的不斷推進(jìn)和完善，我國(guó)的城鎮(zhèn)相繼建設(shè)了污水處理廠，城鎮(zhèn)居民在日常生活中使用的各類藥物殘留物大都隨城市污水經(jīng)由管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠。傳統(tǒng)的污水處理廠的處理對(duì)象主要是高濃度有機(jī)物、氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物，并未針對(duì)微量有機(jī)污染物而設(shè)置專門(mén)的處理工藝段；加之藥物種類繁多，理化性質(zhì)差異極大，污水廠對(duì)其處理效果存在較大差異。因此，正確認(rèn)識(shí)藥物殘留物在污水處理工藝中的去除特征及影響因素，將對(duì)污水廠中藥物殘留物的強(qiáng)化去除工藝開(kāi)發(fā)、尾水排放生態(tài)環(huán)境安全評(píng)價(jià)等方面的研究具有積極意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和設(shè)備

1.1.1 藥品與耗材

氯貝酸、布洛芬、萘普生、α-雌二醇、吉非貝齊和三氯生等標(biāo)準(zhǔn)品(純度均≥98%)，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，HPLC級(jí))、甲醇(農(nóng)殘級(jí))、乙腈(農(nóng)殘級(jí))和乙酸乙酯(農(nóng)殘級(jí))，上海安譜公司；丙酮(HPLC級(jí))，美國(guó)Tedia試劑公司。

固相萃取(SPE)柱(ENVI-C18，6 mL，0.5 g)，美國(guó)Supelco公司；玻璃纖維濾膜(GF/F，?47 mm)，英國(guó) Whatman公司。

1.1.2 儀器和設(shè)備

Clarus 680+Clarus SQ 8 T氣相色譜質(zhì)譜儀，美國(guó)Perkin Elmer；固相萃取裝置；PHS-3C pH計(jì)，上海雷磁；HSC-12A型氮吹儀，天津恒奧等。

1.2 樣品采集方案

1.2.1 污水處理廠簡(jiǎn)介

污水樣品取自安徽省某城市污水處理廠。污水來(lái)源主要為市區(qū)居民和企事業(yè)單位生活污水，以及部分工業(yè)廢水。污水處理廠的工藝包括預(yù)處理處理、生物處理和深度處理三個(gè)部分，工藝流程圖如圖1所示。

圖1 污水處理廠工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of sewage treatment plant

1.2.2 采樣方案

在2019年10-11月，在圖1所示的A、B、C和D四個(gè)采樣點(diǎn)采集污水樣品。每個(gè)采樣點(diǎn)采集2 L水樣置于玻璃試劑瓶中。采樣后，以2 mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2，并迅速運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室，在4 ℃條件下保存，并于24 h內(nèi)進(jìn)行預(yù)處理。為了防止污染，所有玻璃采樣器具在使用前均經(jīng)過(guò)甲醇潤(rùn)洗和去離子水沖洗。

1.3 分析測(cè)試方法

參照文獻(xiàn)[4]方法，分析污水樣品中目標(biāo)藥物的濃度。每個(gè)水樣測(cè)定3個(gè)平行樣品，結(jié)果取平均值。該方法中，目標(biāo)物的檢出限范圍為0.8～4.8 ng/L；在加標(biāo)量為50 ng/L時(shí)，目標(biāo)物的回收率為64.1%～111.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.0%～11.5%。

1.3.1 水樣預(yù)處理

500 mL水樣(pH=2)經(jīng)玻璃纖維濾膜過(guò)濾，以5～10 mL/min的流速通過(guò)SPE柱(預(yù)先依次采用3 mL V乙酸乙酯:V丙酮=1:1混合液、甲醇和pH=2的去離子水活化)，然后使用5 mL V甲醇:V水=4:6混合液清洗SPE柱，再以真空泵持續(xù)抽真空1 h，使柱內(nèi)填料干燥；以用8 mL V乙酸乙酯:V丙酮=1:1混合液淋洗SPE柱，洗脫液收集后，在40 ℃水浴中以輕柔氮?dú)獯蹈?，加? mL乙腈，溶解殘余物，隨后轉(zhuǎn)入2 mL GC小瓶；以輕柔氮?dú)獯蹈梢译婧?，向GC小瓶中加入1 mL DMF與20 μL衍生化試劑，在70 ℃條件下衍生化反應(yīng)1 h，然后采用GC-MS測(cè)定樣品中目標(biāo)藥物的濃度。

1.3.2 色譜與質(zhì)譜條件

色譜柱為Elite 5毛細(xì)管柱(PerkinElmer，0.25 μm×0.25 μm×30 m)；載氣為高純He，流速1 mL/min；柱溫采用一階程序升溫控制，設(shè)定起始柱溫75 ℃(保持1 min)，隨后以15 ℃/min的速率升溫至280 ℃，并保持5 min。傳輸線和離子源溫度均為250 ℃。分別利用全掃描和選擇性離子記錄模式來(lái)進(jìn)行質(zhì)譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 城市污水中藥物及雌激素的濃度分布

污水廠進(jìn)水中藥物殘留物的濃度分布如圖2所示。污水中檢出的藥物包括調(diào)血脂藥物(氯貝酸、吉非貝齊)、消炎藥(布洛芬和萘普生)、雌激素(α-雌二醇、β-雌二醇、雌酮、炔雌醇和雌三醇)和殺菌劑(三氯生)。藥物濃度在102～103ng/L之間，高于文獻(xiàn)中報(bào)道的數(shù)據(jù)[5]，這可能與城市區(qū)域人口的組分和分布等因素相關(guān)。本文采樣的污水廠的主要服務(wù)區(qū)域?yàn)槔铣菂^(qū)，該區(qū)域內(nèi)人口密度相對(duì)較高，且老齡化人口比例高，區(qū)域內(nèi)60歲及以上人口數(shù)量約占常住人口的20%，藥物消耗量較大。同時(shí)，與2013年的調(diào)研數(shù)據(jù)相比，污水中藥物的殘留濃度略有升高，這與老齡化人口的增長(zhǎng)趨勢(shì)一致[4]。污水中布洛芬的濃度高達(dá)1800 ng/L，這可能是由于采樣時(shí)間10-11月，秋冬季節(jié)交替，感冒、呼吸道感染等等病癥頻發(fā)，從而各類消炎藥物使用量大大增加。污水中的雌激素可能來(lái)源于2個(gè)方面，人工合成的炔雌醇主要來(lái)源于疾病女性疾病治療或避孕藥代謝排放；而雌二醇、雌三醇等內(nèi)源甾體雌激素則主要來(lái)源于居民正常的代謝廢棄物排放，同時(shí)，緊鄰該區(qū)域西南郊的奶牛養(yǎng)殖基地亦會(huì)向污水中排入大量?jī)?nèi)源雌激素。

圖2 污水處理廠進(jìn)水中藥物及雌激素的濃度分布Fig.2 Concentration distribution of pharmaceuticals and estrogens in the influent of sewage treatment plant

2.2 不同工藝段中藥物及雌激素的去除作用分析

2.2.1 預(yù)處理藝段中藥物及雌激素的去除

在預(yù)處理工藝段，各目標(biāo)藥物的去除效果如圖3所示。在該工藝段，部分藥物吸附在懸浮顆粒表面，并隨懸浮物一起沉淀去除，各目標(biāo)的去除率總體不超過(guò)20%，這與文獻(xiàn)[6]報(bào)道的數(shù)據(jù)類似。雌激素的去除率總體高于其它藥物，這是由于雌激素的lgKow相對(duì)較高，更容易吸附在懸浮顆粒表面，隨懸浮物的沉淀而被去除[7]。由圖3可知，部分藥物的去除率呈現(xiàn)負(fù)值(如布洛芬、β-雌二醇)，這可能是由于吸附在顆粒物上的目標(biāo)物會(huì)在適當(dāng)條件下重新進(jìn)入水體所致[1]。

圖3 預(yù)處理工藝段對(duì)藥物及雌激素的去除作用Fig.3 The effect of pretreatment process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.2.2 生物處理藝對(duì)藥物和雌激素的去除

各目標(biāo)藥物及雌激素在生物處理工藝段的去除效果如圖4所示。因理化性質(zhì)的不同，各藥物在生物處理工藝中的去除率也存在顯著差異(p<0.01)。氯貝酸、吉非貝齊、布洛芬和萘普生為典型的酸性藥物，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，生物毒性較小，從而在生物處理工藝中表現(xiàn)出較高的處理率(80%～98%)。與酸性藥物相比，分子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的雌激素的去除效果略低，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果類似[8]；已有研究表明，好氧微生物中的亞硝化單胞菌、木醇糖無(wú)色菌、青枯菌落對(duì)幾類典型的天然甾體雌激素具有較好的降解效果[9]，而厭氧微生物對(duì)雌激素的降解作用極低，厭氧條件下雌激素的去除率通常僅為10%～30%，該條件下，雌激素的去除作用機(jī)理主要為生物吸附，而并非生物降解作用。文中的污水廠生物處理工藝段為厭氧-好氧交替運(yùn)行的氧化溝工藝，對(duì)雌激素的去除率為60%～90%。三氯生為典型的殺菌劑，主要來(lái)源于洗護(hù)、洗浴用品，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，對(duì)微生物有一定的抑制作用[10]，從而，在生物處理工藝中，其去除率尚不足40%，顯著低于其它藥物(p<0.01)。

圖4 生物處理工藝段對(duì)藥物及雌激素的去除作用Fig.4 The effect of biological process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.2.3 深度處理藝對(duì)藥物和雌激素的去除

隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，該污水廠為了進(jìn)一步提高污水中的懸浮物和磷的去除率，增設(shè)了“混凝-過(guò)濾”作為深度處理工藝。各目標(biāo)藥物及雌激素在深度處理工藝段的去除效果如圖5所示。因理化性質(zhì)的不同，各目標(biāo)物在深度處理工藝中的去除率差異顯著(p<0.01)。該工藝段對(duì)污水中的微量藥物的去除效果不佳，除了氯貝酸的去除率稍高外，大部分藥物的去除率僅為20%～40%，與文獻(xiàn)[11]報(bào)道的數(shù)據(jù)類似；而α-雌二醇和三氯生在“混凝-過(guò)濾”工藝中則無(wú)去除效果。

圖5 深度處理工藝段對(duì)藥物及雌激素的去除作用Fig.5 The effect of advanced process on the removal of pharmaceuticals and estrogens

2.3 污水處理廠對(duì)藥物及雌激素的總體去除作用分析

污水處理廠對(duì)各目標(biāo)藥物及雌激素的總體去除作用如表1所示。盡管污水處理廠并未針對(duì)藥物的理化性質(zhì)增設(shè)專門(mén)的處理工藝段，但該污水廠的三級(jí)處理工藝(預(yù)處理-生物處理-深度處理)對(duì)大部分藥物仍具有良好的處理效果，藥物總體去除率達(dá)85%～99%，可見(jiàn)，城市污水處理廠對(duì)污水中殘留藥物的去除具有十分重要的作用。同時(shí)，部分藥物因理化性質(zhì)特殊，傳統(tǒng)的污水處理工藝對(duì)其去除作用不佳，導(dǎo)致污水廠尾水中殘留濃度仍保持較高水平。如三氯生在污水廠尾水中的殘留濃度超過(guò)200 ng/L，該濃度已經(jīng)超過(guò)了歐盟預(yù)測(cè)的三氯生對(duì)水生生物產(chǎn)生影響的臨界濃度141 ng/L[10]?？梢?jiàn)，污水廠持續(xù)排放的尾水中殘留藥物可能造成的水生生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)值得持續(xù)關(guān)注。

表1 污水處理廠對(duì)藥物及雌激素的去除作用Table 1 The effect of sewage treatment plant on the removal of pharmaceuticals and estrogens

3 結(jié) 論

隨著城市化建設(shè)的推進(jìn)和城市老齡化人口比例逐步升高，各類藥物的消耗量日益增加；藥物使用后，其中的活性成分隨代謝廢物一起排放進(jìn)入城市污水廠，導(dǎo)致城市污水中頻繁檢出高濃度的藥物殘留物。城市污水處理廠對(duì)城鎮(zhèn)居民排放的殘留藥物具有顯著的削減作用，傳統(tǒng)的“預(yù)處理-生物處理-深度處理”工藝對(duì)大部分殘留藥物具有良好的處理效果。部分藥物因理化性質(zhì)較為特殊(如三氯生等)，傳統(tǒng)的污水處理工藝不能對(duì)其有效去除，城市污水廠尾水排放過(guò)程中可能造成的生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題需進(jìn)一步關(guān)注。