林 瑋，袁子洲，杜進英

（蘭州理工大學材料科學與工程學院，甘肅 蘭州 730050）

鉻作為較為常見的重金屬在過去十幾年間是被世界公認的二十種有害元素中的一種。儲量較高的有哈薩克斯坦、南非、印度和美國等國家[1]。六價鉻污水排入江河湖泊后滲透地表污染地下水威脅人類健康，但含有三價鉻的許多物質是人體中必不可少的，過量三價鉻的攝入會帶來危害如肝臟損傷、肺部充血等[2]，嚴重時還會影響人體細胞的正常代謝甚至誘發(fā)癌變[3]。近些年來隨著污水處理研究成果的不斷突破，許多理想的去除污水中重金屬離子的材料被發(fā)現(xiàn)如零價鐵、鐵基非晶合金等，然而普通零價鐵的還原效率低、反應速率慢；納米零價鐵生產(chǎn)成本高、易氧化、易團聚且具有生物毒性。這些缺點嚴重限制了其在污水修復方面的獨特優(yōu)勢和應用前景。鐵基非晶合金作為一種非晶形成能力強、化學活性高、軟磁性能優(yōu)異的材料具有理想的污水處理能力[4-6]，其中Fe-Si-B系非晶霧化粉末作為一種化學活性高、熱穩(wěn)定性強的材料在污水重金屬離子去除上具有很大優(yōu)勢，目前關于這方面的報道不多。在此之前有消息稱國外專家[7]研究了硅膠上負載的納米鐵用來修復鉻離子污染的地下水；還有學者[8]用二氧化鈰負載的氧化鋁吸附劑去除水中的Cr(VI)。本研究利用300目還原性鐵粉、Fe78Si9B13非晶條帶和霧化粉末去除重鉻酸鉀溶液中Cr(VI)的效果對該反應過程中的動力學規(guī)律、反應途徑及機制進行了探討，這為非晶粉末在處理含鉻廢水和修復鉻地下水污染提供了依據(jù)[9]。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與主要試劑

主要儀器：D/max-2400型X射線衍射儀；QUANTA FEG 450掃描電鏡 （美國FEI公司）；iCE 3000型原子吸收光譜儀；JJ-1型定時電動攪拌器；ESCALAB 250XiX射線光電子能譜分析儀（美國賽默飛公司）。

主要試劑：300目還原性鐵粉（天津化學試劑研究所）；Fe78Si9B13非晶條帶；Fe78Si9B13非晶霧化粉末（天津化學試劑研究所）；K2Cr2O7（分析純）；硝酸。

1.2 實驗方法

用電子天平稱取0.0284g的重鉻酸鉀，用蒸餾水稀釋并配制成濃度為2.1×10-6mol/L的溶液，滴加硝酸調節(jié)pH值至5.5，取出500mL倒入相應量程的燒杯中，分別加入一定量的300目還原鐵粉、Fe78Si9B13非晶條帶和Fe78Si9B13非晶霧化粉末，在定時電動攪拌器上快速攪拌，定時取出6-10mL范圍內的上清液測定Cr(VI)的剩余濃度，離心分離90min(轉速4000r/min)后靜置10min倒出溶液并烘干固體產(chǎn)物。

1.3 分析方法

將每組實驗中所有時間點取出的Cr(VI)上清液盛入自封管，將iCE 3000原子吸收光譜儀的導管插入經(jīng)過三次數(shù)據(jù)測試后得出的平均值作為該時間點的Cr(VI)濃度，元素化合態(tài)分析用XPS進行檢測。

2 實驗結果與討論

2.1 表觀形貌分析

圖1是三種去除材料的SEM形貌示意，(a)是300目還原性鐵粉的SEM圖，可以看出顆粒分布均勻，一部分粒徑的尺寸在2μm左右，另一部分4μm左右，宏觀形貌規(guī)整，能夠有效避免反應局部效應的影響，表面粗糙度增大了固—液接觸面積，反應更加充分；(b)是Fe78Si9B13非晶條帶TEM形貌，可以看出無明顯晶界條紋和晶格結構存在，光滑平整的表面使得產(chǎn)物層易于在溶液的沖刷作用下剝落，利于反應的順利進行，SAED衍射環(huán)呈暈狀，說明了條帶理想的非晶結構；(c)是Fe78Si9B13非晶霧化粉末的SEM，相比還原性鐵粉表面無粗糙感，粒尺寸在3μm左右，尺寸大小更為均一，提高了材料可利用率。(d)是Fe78Si9B13非晶條帶的SEM圖，可以看出條帶厚度為30μm，表面呈現(xiàn)金屬光澤并有略微褶皺，下方的棱邊凹凸不平，原因可能是裁剪過程中操作失誤產(chǎn)生了應力形變。

圖1 三種去除材料表觀形貌圖

2.2 反應過程分析

圖2是三種材料去除Cr（VI）過程中去除率隨時間的變化，可以看出三者均能實現(xiàn)對六價鉻的去除，在90min內將Cr（VI）的濃度降至初始濃度的35%以下；根據(jù)動力學公式Ct/C0=exp(kobst)求得霧化粉末、非晶條帶、還原性鐵粉去除六價鉻的kobs分別為 0.120min-1、0.067min-1和 0.051min-1，結合圖中曲線表明霧化粉末的去除速率最快，非晶條帶次之，300目還原性鐵粉最慢。

圖2 三種材料始末濃度比Ct/C0隨時間的變化

2.3 XRD和XPS能譜產(chǎn)物分析

圖3是Fe78Si9B13非晶霧化粉末去除重鉻酸鉀中Cr（VI）后產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，可以看到反應后出現(xiàn)了明顯的尖銳峰。

圖3 反應剩余物的XRD衍射圖譜

根據(jù)學者Ponder和Zhang等[10]納米零價鐵去除Cr（VI）的反應式：3FeO+Cr2O72-＋7H2O＝3FeO2+＋2Cr（OH）3＋8OH-≡FeOH＋CrO72-→≡Fe—Cr2O7-＋OH-，從該式判斷納米零價鐵與非晶霧化粉末較為相似，都生成強絡合作用的FeOOH（FeO2+結合OH-）覆在基體表面阻礙Fe0向Cr（VI）的電子傳送，反應速率減慢；從產(chǎn)物看實現(xiàn)了對 Cr（VI）的還原，生成的Cr2O3、Cr等低價態(tài)物質降低了溶液毒性。γ-FeOOH的出現(xiàn)說明反應過程為還原與吸附的共同作用，而非單一電子傳送的還原作用。

圖4顯示的是反應后非晶霧化粉末表面元素的X光電子衍射能譜，(a)是Fe78Si9B13非晶霧化粉末反應后的XPS全譜圖，可以看出結合能約710eV和578eV時分別出現(xiàn)鐵峰和鉻峰，(b)選用能級較高的Fe2p反映各產(chǎn)物峰的分布，F(xiàn)e3O4和γ-FeOOH的出現(xiàn)表明粉末基體上鐵以Fe3+（711.5eV）和Fe2+（709eV）的形式存在，F(xiàn)e0被氧化成 Fe（III）和 Fe（II）。(c)所示為粉末表面O1s的分峰擬合譜圖，看出氧只以 O2-（529.8eV） 的形式存在，產(chǎn)物為 Cr2O3（530eV）、Fe2O3（530.5eV）、SiO2（532.5eV）；(d)是 Cr2p 特征峰所對應的產(chǎn)物，由于 Cr2O3（576.9eV）和Cr(OH)3（577.1eV）、CrOOH（577.12eV）等吸附物之間的差值幾近相同，因此沒有分峰，但結合X射線反應產(chǎn)物的圖譜可以肯定上述產(chǎn)物的存在。以上表明反應過程物理吸附和還原作用同時進行，無Cr（VI）的出現(xiàn)說明還原作用大于吸附作用。

圖4 反應結束后Fe78Si9B13非晶粉末顆?；w的XPS圖譜

2.4 Fe78Si9B13非晶霧化粉末可循環(huán)利用分析

圖5是不同溶液濃度下霧化粉末的去除率隨循環(huán)次數(shù)變化的特性曲線?？梢钥吹诫S著濃度的升高同一循環(huán)次數(shù)下去除率下降顯著，尤其是Cr（VI）為 2.1×10-5mol/L時速率最快，循環(huán)五次后就基本失去了活性，由上述反應式3FeO+Cr2O72-＋7H2O＝3FeO2+＋2Cr （OH）3＋8OH-可知當溶液濃度增大時，Cr2O72-含量的增加使反應正向移動生成更多的Cr（OH）3，該物質覆蓋了基體表面更多的活性位點，阻礙了固—液界面電子傳送的還原作用。對2.1×10-6mol/L低濃度的 K2Cr2O7溶液在重復使用六次后仍達到60%的去除率，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)利用率。

圖5 Cr（VI）隨Fe78Si9B13非晶霧化粉末循環(huán)使用次數(shù)去除率變化

3 結論

1）Fe78Si9B13非晶霧化粉末相比300目還原性鐵粉和非晶條帶具有顆粒尺寸均一、比表面積高、形貌光滑且不易產(chǎn)生致密產(chǎn)物層，有利于反應充分進行；

2）根據(jù)特性曲線和三種材料的表觀反應速率常數(shù) (kobs)表明Fe78Si9B13非晶霧化粉末的去除效果最優(yōu)；XRD和XPS的分析說明非晶霧化粉末在去除Cr（VI）的過程中物理吸附和還原作用共同決定反應的進程，還原作用大于物理吸附作用；

3）Fe78Si9B13非晶霧化粉末顯現(xiàn)出優(yōu)異的化學活性，在濃度適中的條件下可重復利用率較高，低濃度 （2.1×10-6mol/L）條件下六次循環(huán)使用后仍達到60%的去除率，這得益于表面形貌利于產(chǎn)物層脫落的結構特征。