陳朝霞,彭文屹

（1．南昌大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013；2．華東交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330013）

形狀記憶合金因其獨(dú)特的性能（如形狀記憶效應(yīng)、超彈性、彈熱性等）被大量應(yīng)用在航空航天、機(jī)械電子、生物醫(yī)療等領(lǐng)域[1-2]。Fe-Ni-Co-Al-X（X =Ta，Nb，Ti）[3-5]及 Fe-Mn-Al-Ni[6-7]等鐵基形狀記憶合金近期正成為研究的熱點(diǎn)。因?yàn)檫@類合金價(jià)格相對(duì)低廉，同時(shí)還具有獲得優(yōu)良的超彈性的潛力。研究表明，F(xiàn)e基形狀記憶合金中實(shí)現(xiàn)良好的超彈性及高強(qiáng)度，必須具備以下條件[8-9]：來(lái)源于時(shí)效處理的納米析出相，大的晶粒尺寸和強(qiáng)烈的織構(gòu)。在目前的制備工藝中：納米析出相的生成，主要依靠調(diào)整合金成分和時(shí)效工藝；大的晶粒尺寸的實(shí)現(xiàn)，常用的方法是適度提高固溶溫度和延長(zhǎng)時(shí)間Fe-Ni-Co-Al-X（X = Ta，Nb，Ti）合金以及采用循環(huán)熱處理工藝（Fe-Mn-Al-Ni合金）[10-11]；強(qiáng)烈織構(gòu)的獲得，往往需要在制備過程中給予材料較大的塑性變形，比如通過軋制或拉拔賦予材料大的變形量（> 90%）[4-5，12]，以促進(jìn)某種形式織構(gòu)的生成，這對(duì)材料的成型性能是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，很容易造成材料在成型過程中由于開裂而失效。

已報(bào)道的 Fe-Ni-Co-Al-X（X = Ta，Nb，Ti）合金的研究中，Ta，Nb，Ti元素的添加可以促進(jìn)合金時(shí)效后晶內(nèi)析出單一的γ′相（L12結(jié)構(gòu)），且γ′相的尺寸往往低于10 nm，這樣有利于室溫超彈性的實(shí)現(xiàn)[3, 5]。 比 如 ，F(xiàn)e40.95Ni28Co17Al11.5Ta2.5B0.05（ atom fraction/%）合金在室溫下可以獲得高達(dá)13.5%的超彈性應(yīng)變[5]，其晶內(nèi)析出的γ′相的粒徑約為5 nm。這需要對(duì)成分及時(shí)效工藝進(jìn)行較精準(zhǔn)的控制。同時(shí)，該類合金的制備工藝中可產(chǎn)生兩種類型的織構(gòu)：一是由冷軋等工藝產(chǎn)生的形變織構(gòu)，二是由冷軋后固溶處理所產(chǎn)生的再結(jié)晶織構(gòu)。合金最終所呈現(xiàn)的織構(gòu)要綜合考慮這兩種因素，由此對(duì)合金織構(gòu)的控制變得相對(duì)復(fù)雜。

Nb元素相較于Ta元素，熔點(diǎn)更低，液態(tài)時(shí)黏度更小，可以減少合金在熔煉過程中所帶來(lái)的缺陷。合金在熔煉過程中所形成的鑄態(tài)組織也具有形成某種織構(gòu)的可能性。同時(shí)，F(xiàn)e-Ni-Al合金具有非常豐富的時(shí)效析出行為，這為通過時(shí)效工藝調(diào)控析出相奠定了一定的基礎(chǔ)[13]?；诖?，本工作研制了一種無(wú)Co添加的Fe-Ni-Al-Nb合金，在其制備過程中不采用軋制或拉拔等變形加工，直接對(duì)鑄態(tài)的合金進(jìn)行固溶和時(shí)效處理。通過改變時(shí)效時(shí)間來(lái)研究其組織和性能的變化。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

在氬氣氣氛下，用真空非自耗電弧爐制備名義成分為 Fe56.5Ni30Al10.5Nb3（atom fraction/%）的多晶合金。熔煉的原材料為純鐵（> 99.5%純度）、純鎳（99.9%純度）、純鋁（99.9%純度）和純鈮（99.9%純度）。將樣品在1280 ℃下固溶處理3 h，水淬，然后在 650 ℃ 下分別時(shí)效 20 h，45 h，70 h 和 95 h。利用SU8010 型SEM、Rigaku D/max 2550V 型XRD、EBSD對(duì)樣品的微觀形貌及物相進(jìn)行觀察與表征。

使用Zwick/Roell Z020型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)在室溫下通過循環(huán)加載-卸載實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品在壓應(yīng)力下的超彈性，測(cè)試試樣為塊狀，長(zhǎng)寬為4 mm，高為8 mm。在實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)同一試樣逐漸增大目標(biāo)載荷進(jìn)行多次的加載-卸載循環(huán)，直至試樣產(chǎn)生明顯的塑性變形或斷裂。材料的抗壓強(qiáng)度測(cè)試也在同一試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行，試樣規(guī)格與超彈性測(cè)試試樣相同。硬度檢測(cè)在HV50型維氏硬度計(jì)上進(jìn)行，載荷取10 kgf，保壓時(shí)間10 s，每個(gè)試樣測(cè)量5次取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的組織與物相分析

圖 1顯示 Fe56.5Ni30Al10.5Nb3合金經(jīng) 650 ℃下時(shí)效 20 h，45 h，70 h，95 h 后在室溫下的 SEM 圖像，圖中所附插圖為晶內(nèi)組織的高倍觀察圖像。從圖中可看出，在不同的時(shí)效時(shí)間下合金內(nèi)均存在兩種類型的析出相。一種為Ni3Al型的γ′相[14]；另一種呈塊狀且與基體存在一定的位向關(guān)系，為NiAl型的β相[15]。γ′相呈顆粒狀在晶內(nèi)析出，當(dāng)時(shí)效時(shí)間為70 h時(shí)，其分布最密集。運(yùn)用Image-Pro Plus軟件對(duì)合金中析出的γ′相進(jìn)行尺寸分析，得出其平均粒徑分別為 21 nm（20 h），23 nm（45 h），18 nm（70 h）和 25 nm（95 h）。根據(jù) Ostwald 熟化理論可知[16]，當(dāng)時(shí)效時(shí)間超過 70 h 后，γ′析出相進(jìn)入長(zhǎng)大階段。β析出相在合金內(nèi)的分布不均勻，存在部分區(qū)域密集的情況，如圖1（a）中所示的A處以及圖1（c）所示的晶界處。從SEM的觀察結(jié)果來(lái)看，隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，β析出相的分布越來(lái)越密集，這說(shuō)明時(shí)效時(shí)間從 20 h增加到 95 h，β相的析出量持續(xù)增加。

圖2（a）為利用SEM觀察到的650 ℃下時(shí)效20 h合金在低倍下的組織形貌，圖2（b）為該合金中Nb元素的面分布圖，為SEM附帶的能譜儀（EDS）分析所得。從圖中可看出Nb元素在兩種類型的位置含量較高，一為晶界，二為晶粒內(nèi)部塊狀區(qū)域處，如圖中B處所示，該位置與圖1（a）中的A處具有相同的特點(diǎn)。這說(shuō)明了β相易在富Nb區(qū)密集析出。晶內(nèi)富Nb塊狀區(qū)域的出現(xiàn)與鑄態(tài)的枝晶偏析沒有完全消除有關(guān)。在試樣的制備過程中，沒有運(yùn)用塑性變形的方式來(lái)粉碎枝晶組織，所以在枝晶組織中Nb含量高的部分得以保留下來(lái)。

圖1 Fe56.5Ni30Al10.5Nb3 合金經(jīng) 650 ℃ 時(shí)效不同時(shí)間后在室溫下的 SEM 圖像 （a）20 h；（b）45 h；（c）70 h；（b）90 hFig.1 SEM images of Fe56.5Ni30Al10.5Nb3 alloy at room temperature aged at 650 ℃ for different time（a）20 h；（b）45 h；（c）45 h；（d）90 h

圖2 650 ℃ 時(shí)效 20 h 的合金在低倍下的組織形貌（a）及 Nb 元素面分布圖（b）Fig.2 Microstructure of the alloy aged at 650 ℃ for 20 h at low magnification （a） and Nb surface distribution diagram （b）

圖3顯示合金經(jīng)固溶及650 ℃下時(shí)效后在室溫下的XRD圖譜。經(jīng)過物相檢索發(fā)現(xiàn)，合金經(jīng)時(shí)效處理后，主要由基體γ相（fcc結(jié)構(gòu)）、γ′析出相、β析出相及少量的Fe2Nb相組成。其中，F(xiàn)e2Nb相為MgZn2型的Laves相。相關(guān)報(bào)道表明[17]，F(xiàn)e-Ni-Nb基形狀記憶合金易在晶界析出Fe2Nb相，對(duì)合金的性能造成不利影響。γ′相由于與基體γ相具有相近結(jié)構(gòu)[15]，兩者的衍射峰重合在一起。運(yùn)用jade軟件分析得出：隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，β相晶格常數(shù)依次為 0.28856 nm，0.28944 nm，0.28958 nm，0.28984 nm，在數(shù)值上越來(lái)越大。在合金的四種組成元素中，F(xiàn)e、Ni原子半徑相對(duì)較?。籄l、Nb 原子半徑相對(duì)較大。由此說(shuō)明β相中的Nb含量隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。

圖3 合金經(jīng)固溶及 650 ℃ 下時(shí)效 20 h，45 h，70 h，95 h后在室溫下的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of the alloy at room temperature after solution treatment and aged at 650 ℃ for 20 h，45 h，70 h and 95 h.

2.2 合金的硬度和強(qiáng)度測(cè)試

圖4（a）顯示合金經(jīng)固溶和時(shí)效處理后硬度的變化趨勢(shì)。從圖中可以看出，相較于固溶狀態(tài)（硬度194HV10），合金經(jīng)時(shí)效處理后硬度有明顯的增加。而且其硬度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增加，當(dāng)時(shí)效時(shí)間為95 h時(shí)，仍然保持增加的態(tài)勢(shì)，硬度達(dá)到446HV10。合金時(shí)效后硬度的提高歸功于γ′和β兩相的析出。當(dāng)時(shí)效時(shí)間超過70 h后，γ′相處于長(zhǎng)大的階段，對(duì)硬度的促進(jìn)作用減弱，但是β相的析出量持續(xù)增加，其仍能促進(jìn)硬度的提高。當(dāng)時(shí)效時(shí)間在70 h時(shí)，合金硬度可達(dá)413HV10，這一數(shù)值與Tanaka等報(bào)道的Fe40.95Ni28Co17Al11.5Ta2.5B0.05（atom fraction/%）合金經(jīng) 600 ℃ 時(shí)效 72 h 后的硬度值（402HV）相近[5]。但是，F(xiàn)e40.95Ni28Co17Al11.5Ta2.5B0.05合金在固溶和時(shí)效工藝之前，經(jīng)受過冷軋變形，存在晶粒細(xì)化、位錯(cuò)增殖等變化，材料本身會(huì)得到一定的強(qiáng)化，而本實(shí)驗(yàn)中的合金是在鑄態(tài)下進(jìn)行固溶和時(shí)效處理，無(wú)加工硬化這一效應(yīng)。由此說(shuō)明β相的析出對(duì)硬度有很大的促進(jìn)作用。

圖4（b）顯示時(shí)效時(shí)間對(duì)合金抗壓強(qiáng)度的影響。與硬度隨時(shí)效時(shí)間的變化不同的是，隨著時(shí)效時(shí)間的增加，抗壓強(qiáng)度先增加后減小，在時(shí)效時(shí)間為70 h時(shí)達(dá)到最大值1570 MPa。產(chǎn)生這一變化的原因在于β相為一硬脆相，其在晶界析出對(duì)材料的強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，易使材料在加載時(shí)產(chǎn)生裂紋[5]。當(dāng)時(shí)效時(shí)間少于70 時(shí)，晶界析出的β相數(shù)量較少，此時(shí)晶內(nèi)細(xì)小的γ′和β相所帶來(lái)的析出強(qiáng)化效果占優(yōu)勢(shì)，從而強(qiáng)度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加；當(dāng)時(shí)效時(shí)間超過70 h后，晶界析出的β相的總量達(dá)到一定程度，同時(shí)γ′相的尺寸增大，此時(shí)β相的不利影響占主導(dǎo)地位，從而強(qiáng)度降低。

圖4 合金硬度 （a）和抗壓強(qiáng)度（b）隨時(shí)效時(shí)間的變化Fig.4 Changes of hardness （a） and compressive strength （b） of the alloy with aging time

2.3 合金的超彈性測(cè)試

圖5顯示經(jīng)不同時(shí)間時(shí)效后合金在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，由循環(huán)加載-卸載所得。圖5（a），（b），（c），（d） 中所附插圖為局部放大圖。從圖中可以看出，合金在室溫下均表現(xiàn)出超彈性。在一定的應(yīng)力范圍內(nèi)加載，卸載后應(yīng)變均能完全回復(fù)。但是隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，超彈性應(yīng)變的大小發(fā)生明顯變化。在時(shí)效時(shí)間為70 h時(shí)，超彈性應(yīng)變最大，為10.62%；時(shí)效時(shí)間繼續(xù)增大，超彈性應(yīng)變回落至8.31%。在時(shí)效時(shí)間為70 h時(shí)，γ′析出相分布最密集、尺寸最小，合金抗壓強(qiáng)度、超彈性應(yīng)變也最大。由此說(shuō)明γ′相對(duì)合金的超彈性產(chǎn)生重要影響。

圖5 合金經(jīng) 650 ℃ 下時(shí)效不同時(shí)間后在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線 （a）20 h；（b）45 h；（c）70 h；（b）90 hFig.5 Stress-strain curves of the alloy at room temperature aged at 650 ℃for different time （a）20 h；（b）45 h；（c）45 h；（d）90 h

形狀記憶合金的超彈性與應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體相變密切相關(guān)。合金要展現(xiàn)大的超彈性應(yīng)變，需要避免在應(yīng)力作用下內(nèi)部過早出現(xiàn)位錯(cuò)，因?yàn)槲诲e(cuò)會(huì)阻礙卸載時(shí)馬氏體向奧氏體母相的轉(zhuǎn)變，從而不利于應(yīng)變的回復(fù)。合金強(qiáng)度越大，位錯(cuò)產(chǎn)生所需要的應(yīng)力就越大，這也意味著馬氏體相變能在較寬的應(yīng)力范圍內(nèi)發(fā)生，因此比較容易獲得較大的超彈性應(yīng)變。之前的分析表明，納米尺寸的γ′相促進(jìn)合金強(qiáng)度的提高。同時(shí)，γ′相尺寸越小，在馬氏體相變?cè)揭滓怨哺竦男问酱嬖谟隈R氏體中，并產(chǎn)生一定的彈性應(yīng)變能，以利于逆相變的產(chǎn)生。所以大的超彈性應(yīng)變往往需要小的納米尺寸的 γ′析出相[4, 8]。

從形態(tài)上看，合金在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線存在應(yīng)力滯后?。ㄐ∮?0 MPa）和應(yīng)力平臺(tái)短的特點(diǎn)，其表現(xiàn)出了近似線性的特征，這與報(bào)道過的Fe-Ni-Co-Al-X（X = Ta，Nb，Ti）合金產(chǎn)生了很大的不同[3-5]。后者的應(yīng)力-應(yīng)變曲線中應(yīng)力平臺(tái)明顯，且應(yīng)力滯后相對(duì)較大（大于100 MPa）。對(duì)時(shí)效時(shí)間為20 h和45 h的合金來(lái)說(shuō)，其應(yīng)力-應(yīng)變曲線出現(xiàn)兩個(gè)平臺(tái)（圖 5（a）、（b）），這個(gè)在 Fe基形狀記憶合金中是一個(gè)比較奇特的現(xiàn)象。應(yīng)力平臺(tái)的出現(xiàn)對(duì)應(yīng)著在應(yīng)力誘發(fā)下某種轉(zhuǎn)變的產(chǎn)生。此處兩個(gè)平臺(tái)的出現(xiàn)，表明合金在應(yīng)力作用下，除了誘發(fā)馬氏體相變外，還有其他轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)，這需要后續(xù)進(jìn)一步的研究。

2.4 合金的 EBSD 測(cè)試

對(duì)650 ℃時(shí)效 70 h的合金進(jìn)行 EBSD測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。從{100}極圖及反極圖的特點(diǎn)看，合金中存在較強(qiáng)的Cube{100}<001>織構(gòu)。其晶粒取向分布函數(shù)（ODF）截面圖也顯示Cube織構(gòu)的存在，織構(gòu)強(qiáng)度為13.7?；贐ain應(yīng)變所描述的fcc結(jié)構(gòu)的母相與bct結(jié)構(gòu)的馬氏體間的相變模型，可推導(dǎo)出當(dāng)材料處于<100>取向時(shí)有利于獲得良好的超彈性[18]。Fe56.5Ni30Al10.5Nb3合金在室溫下能展現(xiàn)超彈性，其內(nèi)部的{100}<001>織構(gòu)也起到很大作用。

圖6 650 ℃ 下時(shí)效 70 h 合金內(nèi)晶粒的{100}極圖（a）、反極圖（b）和 ODF 截面圖（c）Fig.6 {100} pole figure（a），inverse pole figure（b）and ODFs for texture of the alloy aged at aged at 650 ℃ for 70 h

本實(shí)驗(yàn)中的合金，在制備中經(jīng)歷鑄態(tài)→固溶態(tài)→時(shí)效態(tài)三種狀態(tài)的改變。就晶粒的取向來(lái)說(shuō)，時(shí)效后其位向相較于固溶態(tài)不會(huì)發(fā)生改變，因?yàn)闀r(shí)效中晶粒的形貌不會(huì)變化。同時(shí)，在試樣制備中，原料熔煉后直接進(jìn)行固溶處理，其間沒有引入塑性變形方式對(duì)晶粒進(jìn)行變形。所以，合金時(shí)效后所展現(xiàn)的較強(qiáng)的<100>織構(gòu)應(yīng)該是對(duì)鑄態(tài)的擇優(yōu)取向的繼承。由此說(shuō)明，在Fe-Ni-Al基形狀記憶合金中，可以通過調(diào)控鑄態(tài)組織來(lái)進(jìn)行織構(gòu)的合理配置，從而實(shí)現(xiàn)良好的超彈性。

3 結(jié)論

（1）在 650 ℃ 下時(shí)效，F(xiàn)e56.5Ni30Al10.5Nb3合金內(nèi)析出納米尺寸的γ′相和細(xì)小的β相。γ′相在晶內(nèi)析出，在時(shí)效時(shí)間超過70 h后進(jìn)入長(zhǎng)大階段。β相易在晶內(nèi)富Nb區(qū)及晶界析出；隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，β相的析出量持續(xù)增加。

（2）時(shí)效時(shí)間處于0~95 h的范圍內(nèi)，合金硬度隨時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，抗壓強(qiáng)度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)先增加后減小，在70 h時(shí)取得最大值。β相的析出對(duì)硬度有利，但其在晶界的生成對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。

（3）合金在室溫下均能展現(xiàn)應(yīng)力滯后小的超彈性。隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)，超彈性應(yīng)變先增加后減小，在70 h時(shí)達(dá)到最大值10.62%。

（4）合金在室溫下展現(xiàn)的超彈性，與其內(nèi)部納米級(jí)的γ′析出相及較強(qiáng)的{100}<001>織構(gòu)有密切關(guān)系。