李 博,文友誼,王千足,顧軼卓,李 敏,張佐光

（1．成都飛機工業(yè)（集團）有限責任公司，成都 610092；2．北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京 100191）

碳纖維增強樹脂基復合材料已成為航空航天飛行器結構件的重要材料，在服役過程中復合材料處于溫度和濕度變化都很大的環(huán)境中，樹脂基體及界面均有吸水特性和溫度敏感性，從而導致濕熱環(huán)境對復合材料的結構和性能產(chǎn)生不良影響[1-11]。濕熱會引起復合材料尺寸、質(zhì)量的變化，降低復合材料力學性能和耐熱性，尤其是受基體和界面控制的性能。因此，研究濕熱因素對復合材料性能的影響對其長期可靠使用具有重要意義，是碳纖維復合材料結構設計和應用的重要環(huán)節(jié)。

隨著國產(chǎn)碳纖維在航空結構的大量應用，國產(chǎn)碳纖維復合材料的濕熱特性受到普遍關注，并成為評價國產(chǎn)碳纖維與樹脂匹配性的重要工作[12-17]。馮青等[12]研究了不同濕熱條件下國產(chǎn)T300級碳纖維/高溫固化環(huán)氧復合材料性能，結果表明，濕熱過程主要發(fā)生吸入水分對基體的增塑和引起界面濕應力等物理變化，層間剪切強度下降幅度受吸濕率控制，而受濕熱條件影響較小。齊磊等[13]發(fā)現(xiàn)，相對于進口T300和進口T700碳纖維復合材料，國產(chǎn)T300級碳纖維/雙馬樹脂復合材料層板濕熱性能偏低，界面黏結性能較弱，濕熱處理后吸收的水分主要引起物理變化，而沒有發(fā)生明顯的化學變化。王迎芬等[14]對比國產(chǎn)T700級碳纖維和進口T700S碳纖維/雙馬復合材料的濕熱性能，國產(chǎn)碳纖維復合材料具有更高的濕熱力學性能，并認為這是國產(chǎn)碳纖維表面粗糙度和活性官能團含量較高，從而界面黏結性能更高所致。肇研等[15-16]研究了國產(chǎn)T300級碳纖維/雙馬復合材料在71 ℃水浸處理后的層間剪切性能，發(fā)現(xiàn)濕熱處理引起了基體和界面的不可逆破壞，層間剪切強度下降，吸濕后高溫下性能降低更明顯。

隨著國產(chǎn)碳纖維和樹脂的不斷發(fā)展，復合材料耐濕熱性能水平也在不斷提高，需要更為全面、深入的研究。本工作研究一種航空用國產(chǎn)T700級碳纖維與4種航空用國產(chǎn)雙馬樹脂制備的復合材料層板在相同濕熱環(huán)境中吸濕前后室溫和高溫下的力學性能，包括90°拉伸、0°壓縮、彎曲、層間剪切、開孔拉伸、開孔壓縮性能；考察國產(chǎn)T700碳纖維/QY8911-4體系在三種典型濕熱環(huán)境中吸濕前后的力學性能變化；分析力學性能濕熱敏感性及破環(huán)機理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗原料及實驗設備

4種國產(chǎn)T700級碳纖維/雙馬復合材料層板如表1所示，生產(chǎn)廠家為中航復合材料有限責任公司。

實驗設備包括H?SWX-600BS恒溫水浴箱、GDS恒溫恒濕箱、3382萬能材料試驗機、JSM7500F掃描電子顯微鏡。

表1 碳纖維/雙馬復合材料層板Table 1 Carbon fiber/bismaleimide resin composite laminates

1.2 濕熱實驗

吸濕實驗參照HB7401—1996《樹脂基復合材料層合板濕熱環(huán)境吸濕試驗方法》。吸濕前樣品經(jīng)過烘干處理，烘干溫度為70 ℃。濕熱實驗條件如表2所示，處理時間為試樣吸濕達到平衡的時間，此時吸濕量隨處理時間的延長不再發(fā)生明顯變化。

表2 三種濕熱實驗條件Table 2 Three kinds of hydrothermal conditions

1.3 測試方法

1.3.1 力學性能測試

90°拉伸性能測試參照 ASTM D3039，試樣尺寸為 175 mm × 25 mm × 2 mm，單向鋪層，加載速率為 1 mm/min，得到 90°拉伸強度和模量。

0°壓縮性能測試參照ASTM D6641，試樣尺寸為 140 mm × 12 mm × 2 mm，單向鋪層，加載速率為 1 mm/min，得到 0°壓縮強度和模量。

彎曲性能測試參照ASTM D7264，試樣尺寸為80 mm × 13 mm × 2 mm，單向鋪層，加載速率為1 mm/min，得到彎曲強度和彎曲模量。

層間剪切性能測試參照ASTM D2344，試樣尺寸為 18 mm × 6 mm × 3 mm，單向鋪層，加載速率為1 mm/min，得到層間剪切強度。

開孔拉伸性能測試參照ASTM D5766，試樣尺寸 250 mm × 36 mm × 2 mm，孔直徑為 6 mm，準各向鋪層，加載速率為2 mm/min，得到開孔拉伸強度。

開孔壓縮性能測試參照ASTM D6484，試樣尺寸 300 mm × 36 mm × 3 mm，孔直徑為 6 mm，準各向鋪層，加載速率為2 mm/min，得到開孔壓縮強度。

以上力學性能的測試溫度包括室溫和高溫（23 ℃、150 ℃）。

1.3.2 濕膨脹系數(shù)測試

采用單向層合板，試樣尺寸為 50 mm × 50 mm ×2 mm，吸濕一定時間后用游標卡尺測量試樣各方向的變化量，得到各個方向的尺寸變化率，再除以吸濕率得到濕膨脹系數(shù)，體現(xiàn)了吸入水分增加1%質(zhì)量所引起的尺寸相對改變量，反映了材料尺寸穩(wěn)定性和吸濕引起的應力變化。

1.3.3 掃描電鏡測試

90°拉伸試樣斷面噴金處理后，采用掃描電鏡觀察。

2 結果與分析

2.1 70 ℃ 水浸對室溫及高溫性能的影響

圖1是三種濕熱條件下4種復合材料的吸濕曲線對比。由圖1可以看到，4種材料的平衡吸濕量不同，按平衡吸濕量的大小由高到低排列，依次為 JH/QY8911-4、JH/QY9512、JH/5429、JH/QY9611；初始吸濕階段，吸濕速率由大到小的順序與平衡吸濕量相同；對于每一種材料，濕熱條件對吸濕行為的影響規(guī)律相似，即100 ℃水煮條件下吸濕速率最高、吸濕率達到平衡的時間最短、吸濕平衡時達到的吸濕量最大；70 ℃/85%RH條件下吸濕速率最低、吸濕率達到平衡的時間最長、吸濕平衡時達到的吸濕量最小，說明濕度和溫度越高，吸濕量越大，吸濕速率越大。

圖1 不同濕熱條件下 4種碳纖維/雙馬樹脂復合材料單向板吸濕曲線 （a）100 ℃ 水煮；（b）70 ℃ 水浸；（c）70 ℃/ 85%RHFig.1 Moisture absorption curves of four kinds of carbon fiber/bismaleimide matrix unidirectional laminates under different hygrothermal conditions （ a） 100 ℃boiling water；（b）70 ℃ water immersion；（c）70 ℃/85%RH

圖2為4種體系70 ℃水浸前后在室溫和高溫環(huán)境中的0°壓縮強度和壓縮模量，高溫下壓縮強度有明顯的下降，尤其是吸濕后的壓縮強度，壓縮強度保持率只有干態(tài)室溫下的60%～76%。吸濕對各體系0°壓縮模量的影響沒有呈現(xiàn)出一致的規(guī)律，總體看壓縮模量受吸濕和溫度的影響不明顯。

圖2 70 ℃ 水浸前后復合材料 0°壓縮強度（a）及壓縮模量（b）Fig.2 0° compressive strength （a）and modulus （b）of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖3 70 ℃ 水浸前后復合材料彎曲強度（a）及彎曲模量（b）Fig.3 Flexural strength （a） and modulus （b） of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖3為70 ℃水浸吸濕前后4種體系在室溫和高溫環(huán)境中的彎曲強度和彎曲模量。吸濕后試樣的室溫彎曲強度變化不明顯，但是高溫下降低明顯，強度保持率只有干態(tài)室溫下的50%～64%，表明吸濕對層板的彎曲性能產(chǎn)生了影響，而高溫環(huán)境放大了這一影響。吸濕下室溫和干態(tài)下高溫對彎曲模量的影響較小，但是吸濕后高溫環(huán)境導致9611、9512和8911體系彎曲模量降低了10%～20%左右。

圖4為70 ℃水浸吸濕前后4種體系在室溫和高溫環(huán)境中的90°拉伸強度和模量。吸濕后室溫下強度小幅降低，模量幾乎不變，干態(tài)高溫下強度、模量都有10%～20%左右的降低，濕態(tài)高溫下強度的保留率只有40%～53%，模量的保留率只有50%～70%。

圖5為4種體系70 ℃水浸前后在室溫和高溫環(huán)境中的開孔拉伸強度和開孔壓縮強度，吸濕和高溫對材料開孔拉伸強度的影響不明顯，吸濕高溫下性能最大下降10%；吸濕后試樣的開孔壓縮強度降低，尤其是在高溫測試環(huán)境中表現(xiàn)得更加明顯，強度保持率為室溫干態(tài)的70%～77%左右。

圖4 70 ℃ 水浸前后復合材料 90°拉伸強度（a）及拉伸模量（b）Fig.4 90° tensile strength （a）and modulus（b） of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖5 70 ℃ 水浸處理前后復合材料開孔拉伸強度 （a）及開孔壓縮強度（b）Fig.5 Open-hole tensile strength （ a） and compressive strength（b） of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖6 70 ℃ 水浸處理前后復合材料層間剪切強度Fig.6 Interlaminar shear strength of composite before and after 70 ℃ water immersion

圖6為4種材料體系70 ℃水浸前后在室溫和高溫環(huán)境中的層間剪切強度。吸濕后層間剪切強度小幅降低，干態(tài)高溫下顯著降低，而濕態(tài)高溫下9512和8911體系降低，9611和5429體系卻升高，觀察測試后的試樣發(fā)現(xiàn)，干態(tài)下試樣為單層層剪破壞模式，為正常的破壞模式，吸濕及高溫下樹脂韌性增加，使得破壞位置不在層間，試樣發(fā)生很大變形，破壞模式為非彈性應變模式和塑性剪切模式，屬于不可接受的層間剪切破壞模式，所得的數(shù)值不能再認為是層間剪切強度，故出現(xiàn)高溫濕態(tài)下層間剪切性能提高的反常規(guī)律。

綜合上述結果，吸濕和高溫都對雙馬復合材料力學性能產(chǎn)生明顯影響，其中單純高溫的影響程度要大于單純吸濕的影響，而兩者同時作用時復合材料性能降低最明顯，并且大多數(shù)情況下降低幅度大于兩者分別作用時性能降低幅度的加和。受纖維性能影響較大的壓縮、彎曲模量和開孔拉伸強度對吸濕和溫度較不敏感，而受界面性能影響較大的90°拉伸、壓縮、彎曲、開孔壓縮強度以及90°拉伸模量對吸濕和溫度較敏感，尤其是在吸濕高溫下90°拉伸性能保持率最低。由此可見樹脂基體和碳纖維/樹脂界面的耐濕熱性能是決定國產(chǎn)碳纖維復合材料濕熱性能的關鍵。

2.2 不同吸濕條件對 QY8911-4 性能的影響

針對QY8911-4體系，研究三種不同濕熱環(huán)境吸濕前后復合材料層板的力學性能，分析其對不同濕熱環(huán)境的敏感性。將QY8911-4層板試樣分別放在 100 ℃ 水煮、70 ℃ 水浸、70 ℃/85%RH 環(huán)境中，達到吸濕平衡，吸濕率分別為1.50%，1.24%，0.86%，然后測試室溫和150 ℃的力學性能，結果見圖7～11。

圖7 QY8911-4 層板吸濕前后 90°拉伸強度和模量Fig.7 90° tensile strength and modulus of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖8 QY8911-4 層板吸濕前后 0°壓縮強度和模量Fig.8 0° compressive strength and modulus of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖9 QY8911-4 層板吸濕前后彎曲強度和模量Fig.9 Flexural strength and modulus of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖10 QY8911-4 層板吸濕前后層間剪切強度Fig.10 Interlaminar shear strength of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

圖11 QY8911-4 層板吸濕前后開孔拉伸強度和開孔壓縮強度Fig.11 Open-hole tensile and compressive strength of QY8911-4 laminate before and after moisture absorption

室溫下，各種條件吸濕后復合材料的力學性能降低不明顯，尤其是模量和開孔拉伸強度基本不變。70 ℃/85%RH處理后復合材料力學性能變化最小，而水煮后變化相對較大，這源于不同條件下復合材料的吸濕率不同，水煮下吸濕率更大，力學性能降低更明顯。此外，吸濕率大會引起更大的濕膨脹量，引起的濕膨脹內(nèi)應力也就更大，這會降低界面和復合材料的性能。

高溫下，各種條件吸濕后復合材料力學性能降低明顯，強度降低幅度較模量更大，而開孔拉伸強度依然變化不明顯；70 ℃水浸和70 ℃/85%RH處理后復合材料力學性能變化較小，而水煮后變化最大，這同樣與吸濕率不同有關；而層間剪切強度的異常與試樣破壞模式的變化直接相關。

從圖12可以看出，單向板吸濕后在0°方向（纖維長度方向）的變化為負值，且非常??；在90°方向的膨脹很明顯，且70 ℃水浸條件下濕膨脹系數(shù)最大，其他復合材料體系也有相似的規(guī)律，這說明長時間的吸濕和更高的吸濕量，可以使復合材料發(fā)生更明顯的膨脹。由于纖維不吸濕膨脹，而界面和樹脂基體吸濕膨脹，纖維與基體之間會產(chǎn)生濕膨脹應力，從而對復合材料性能產(chǎn)生影響。

圖12 QY8911-4 單向層板在不同濕熱條件下的濕膨脹系數(shù)Fig.12 Moisture expansion coefficient of QY8911-4 unidirectional laminate under different hydrothermal conditions

考慮到復合材料濕態(tài)性能測試結果的離散性較大，不同材料、不同濕熱條件或不同性能間比較時，出現(xiàn)了一些反?，F(xiàn)象，因此相關研究需要進一步深入進行，以更好掌握復合材料濕熱性能的主控因素。

2.3 吸濕對受載破壞機制的影響

為了分析吸濕對復合材料性能的影響機制，對JH/QY8911-4體系的90°拉伸斷面進行了掃描電鏡觀察，如圖13所示。

由圖13可以看到，70 ℃85RH%下纖維黏連較多，而70 ℃水浸下纖維黏連較少，100 ℃水煮下呈現(xiàn)出纖維散開的狀態(tài)，纖維斷裂增多，并出現(xiàn)基本沒有樹脂黏附的光滑纖維表面，這些結果與其力學性能規(guī)律相符，濕熱條件越惡劣，界面的破壞越嚴重，導致纖維的開裂和斷裂更明顯。

圖13 QY8911-4 層板 90°拉伸斷面掃描電鏡照片 （a）干態(tài)室溫；（b）干態(tài)高溫；（c）70 ℃水浸室溫；（d）70 ℃ 水浸高溫；（e）100 ℃ 水煮室溫；（f）100 ℃水煮高溫； （ g）70 ℃/ 85%RH 室 溫；（h）70 ℃/85%RH高溫Fig.13 Fracture morphology of QY8911-4 laminate after 90°tensile testing using scanning electron microscope（a）dry at room temperature；（b）dry at elevated temperature；（c）70 ℃ water immersion at room temperature；（d）70 ℃ water immersion at elevated temperature；（e）100 ℃ boiling water at room temperature；（ f） 100 ℃ boiling water at elevated temperature；（g）70 ℃/85% RH at room temperature；（h）70 ℃/85% RH at elevated temperature

吸濕后水分會對復合材料基體及界面產(chǎn)生弱化作用，使得性能降低，因此吸濕率越高，其濕熱性能越低。本工作對三種濕熱條件的研究證實了這點，即水煮下性能降低最明顯，而70 ℃/85%RH下降低最小。

3 結論

（1）國產(chǎn)T700級碳纖維/雙馬復合材料力學性能均受吸濕和高溫的影響，單純高溫的影響程度要大于單純吸濕的影響，而兩者協(xié)同作用時復合材料性能降低最明顯，受纖維性能影響較大的0°壓縮、彎曲模量和開孔拉伸強度對吸濕和溫度較不敏感，而受界面性能影響較大的90°度拉伸、0°壓縮、彎曲、開孔壓縮強度以及90°拉伸模量對吸濕和溫度較敏感。

（2）QY8911-4層板經(jīng) 100 ℃ 水煮、70 ℃ 水浸、70 ℃/85%RH處理達到平衡吸濕后，室溫下力學性能降低不明顯，高溫下力學性能降低明顯，強度降低較模量更大，而開孔拉伸強度依然變化不明顯；70 ℃水浸和70 ℃/85%RH處理后力學性能變化較小，而100 ℃水煮后力學性能變化較大。

（3）90°拉伸斷面掃描電鏡觀察結果表明，干態(tài)室溫下斷裂面以基體破壞為主，干態(tài)高溫下出現(xiàn)了沿纖維軸向的大裂紋，說明界面黏結弱化；70 ℃/85%RH下纖維黏連較多，70 ℃水浸下纖維黏連較少，100 ℃水煮下呈現(xiàn)出纖維散開的狀態(tài)，說明濕態(tài)條件下界面破壞嚴重。

（4）結合濕熱力學性能和斷面形貌，樹脂與碳纖維界面的耐濕熱性能是決定國產(chǎn)碳纖維/雙馬復合材料濕熱性能的關鍵因素。