李織宏，云慶慶，唐文潔，劉哲宇，郭 楊，婁清香

（1.中國(guó)石油新疆油田分公司實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆克拉瑪依 834000；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）油氣資源與探測(cè)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249；3.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京 102249）

化學(xué)驅(qū)提高采收率技術(shù)被認(rèn)為是提高中高滲油藏采收率的最有效技術(shù)之一，已經(jīng)在大慶、勝利、遼河、新疆等油田大規(guī)模應(yīng)用并取得了顯著的效果［1-3］。然而在化學(xué)驅(qū)過(guò)程中總能監(jiān)測(cè)到乳化現(xiàn)象，尤其是在復(fù)合驅(qū)提高采收率階段。表面活性劑的加入使得油水相互分散狀態(tài)更加明顯［4］，可形成上相（油包水型）、下相（水包油型）以及中間相（雙連續(xù)相）乳狀液［5］。不同類型乳狀液的黏度、流動(dòng)狀態(tài)以及后續(xù)的提高采收率能力均不相同［6-7］，因此確定化學(xué)驅(qū)過(guò)程中形成的乳狀液類型至關(guān)重要。

目前國(guó)內(nèi)學(xué)者常用瓶罐實(shí)驗(yàn)定性評(píng)價(jià)油/水/表面活性劑形成乳狀液的類型及穩(wěn)定性［8-9］，但這種瞬時(shí)狀態(tài)無(wú)法代表油水在儲(chǔ)層條件下長(zhǎng)時(shí)間接觸后的乳化行為。國(guó)外學(xué)者常用手動(dòng)混合乳化法生成乳狀液，著重于油/水/表面活性劑形成乳狀液的穩(wěn)定或擬穩(wěn)定狀態(tài)，提出乳化相行為的概念來(lái)表征表面活性劑溶解于水相后增溶的油量或者在油相中增溶的水量，并成功使用相行為方法評(píng)價(jià)了高濃度精細(xì)化工表面活性劑與油水的相互作用［10-11］。但還未有用此方法研究低濃度復(fù)配石油磺酸鹽活性劑與油、水間相互作用規(guī)律的報(bào)道。對(duì)于乳化提高采收率的研究，多數(shù)學(xué)者是把配制好的乳狀液注入模型中，分析注入的乳狀液對(duì)剩余油的動(dòng)用規(guī)律［12-13］，這又與表面活性劑在儲(chǔ)層中通過(guò)原位乳化動(dòng)用剩余油的過(guò)程存在明顯差異。利用微流控技術(shù)可以拓?fù)涑稣鎸?shí)儲(chǔ)層巖心的孔隙結(jié)構(gòu)，可視化實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)二元復(fù)合體系驅(qū)替過(guò)程中剩余油的變化情況，揭示原位乳化對(duì)提高采收率的作用。本文通過(guò)乳化相行為方法研究了擬穩(wěn)態(tài)下石油磺酸鹽/水/油的相互分散關(guān)系，揭示了礦化度、油水比以及表面活性劑濃度對(duì)石油磺酸鹽形成乳狀液的類型及穩(wěn)定性的影響，并利用微觀模型對(duì)比了界面張力相同的復(fù)合驅(qū)體系是否發(fā)生乳化對(duì)剩余油的動(dòng)用差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

從生產(chǎn)井取得的脫氣原油，在25℃下的黏度為18 mPa·s；聚二甲基硅氧烷（PDMS），美國(guó)Dow Corning公司；氯化鈉，分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；陰離子表面活性劑石油磺酸鹽KPS-202，工業(yè)級(jí)，新疆金塔公司；甜菜堿表面活性劑AF-16，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油勘探開(kāi)發(fā)研究院；部分水解聚丙烯酰胺，相對(duì)分子質(zhì)量1.9×107，工業(yè)級(jí)，北京恒聚公司；模擬水，0數(shù)40 g/L的氯化鈉溶液；模擬地層水，礦化度為8500 mg/L，其中鈣鎂離子的含量為85 mg/L。

選取具有典型礫巖復(fù)模態(tài)孔隙結(jié)構(gòu)的巖心制作鑄體薄片，按照鑄體薄片的孔隙結(jié)構(gòu)鏡像出整體的孔隙結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)模型，把模型對(duì)角線的兩端分別作為入口和出口，模型的長(zhǎng)寬均為5.8 mm，模型深度20 μm。使用PDMS，采用標(biāo)準(zhǔn)軟刻蝕技術(shù)制作微流控模型，模型誤差在±1 μm。Zeiss-Discovery Stereo V12 體式顯微鏡，德國(guó)Zeiss 公司；Sony-A7S2 彩色數(shù)碼相機(jī)，日本Sony 公司；Harvard PHD Ultra 2000微流量柱塞泵，精度為0.1 μL/h，美國(guó)Harvard Apparatus公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）乳化相行為影響因素的研究。在礦化度0數(shù)40 g/L、油水體積比2∶8數(shù)8∶2 和表面活性劑（20%的KPS-202）加量0.1%數(shù)0.5%的條件下，研究這3 種因素對(duì)油/水/石油磺酸鹽相互分散狀態(tài)及穩(wěn)定性的影響。按照實(shí)驗(yàn)方案把油和石油磺酸鹽水溶液加入移液管中，上下快速倒置30 次，將移液管垂直放在室溫下的移液管架上靜置1 d，觀察移液管中乳狀液的變化，讀取并記錄油水界面刻度，繪制析水率曲線。

（2）原位乳化動(dòng)用微觀剩余油的研究。分別比較由乳化能力強(qiáng)的KPS-202和乳化能力弱的AF-16與1500 mg/L部分水解聚丙烯酰胺組成的二元體系的驅(qū)油效率和動(dòng)用剩余油的差異。表面活性劑加量均為0.3%。在室溫（25℃）下，二元體系的黏度為38 mPa·s，其與原油的界面張力為10-2mN/m。使用注塞泵恒速（10 μL/h）泵飽和微流控芯片，直至整個(gè)模型出口端穩(wěn)定出油，在顯微鏡下拍攝微流控芯片全局圖，記錄原始原油分布情況；將注入液管線連接到模型的入口，兩塊模型在模擬地層水水驅(qū)后分別開(kāi)展KPS-202/聚合物、AF-16/聚合物二元復(fù)合驅(qū)，每個(gè)階段直至剩余油不再變化停止，通過(guò)顯微鏡實(shí)時(shí)觀察模型中剩余油的分布狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

利用移液管中油水混合靜置1 d后的體積分?jǐn)?shù)來(lái)表征不同影響因素對(duì)油/水/石油磺酸鹽乳化行為的影響，通過(guò)兩種二元復(fù)合體系驅(qū)替后微觀模型中剩余油的變化定量分析原位乳化對(duì)提高采收率的作用機(jī)制。

2.1 乳化相行為影響因素

2.1.1 礦化度的影響

在油水比1∶1、KPS-202 加量為0.5%時(shí)，油/水/KPS-202 在10 種礦化度下形成的乳狀液類型有明顯區(qū)別。當(dāng)?shù)V化度較低（≤5 g/L）時(shí)，水相顏色逐漸變深，表明有油分散在水相中，形成了下相乳液。礦化度為7.5數(shù)15 g/L 時(shí)，油相、水相和乳狀液明顯呈現(xiàn)出3層分布，出現(xiàn)了中間相乳液，此時(shí)對(duì)應(yīng)的礦化度區(qū)間被稱為最佳礦化度區(qū)間。隨著礦化度的繼續(xù)升高（≥17.5 g/L），黑色油相體積變大，表明有水分散到油相中去，形成了上相乳液。這是由于隨著礦化度的增加，陰離子表面活性劑的疏水性增強(qiáng)，更易進(jìn)入油相中，當(dāng)其在油和水中的分配系數(shù)接近1時(shí)，形成了中間相乳狀液。需要注意的是，當(dāng)?shù)V化度增至40 g/L后，油水存在明顯的兩相界面，乳狀液完全破乳。

礦化度對(duì)KPS-202溶液與油界面張力的影響如圖1 所示。隨著礦化度的增加，KPS-202 溶液與油的界面張力先降低后升高。這是由于鈉離子壓縮了雙電層，使得表面活性劑分子間的靜電斥力減小，膠束開(kāi)始逃離水相。當(dāng)氯化鈉濃度過(guò)高時(shí)，形成的雙電層很窄，表面活性劑分子難以有效地聚集在油水界面處來(lái)降低界面張力［14］。同時(shí)可發(fā)現(xiàn)界面張力在相行為研究獲得的最佳礦化度區(qū)間內(nèi)達(dá)到最低，表明中間相乳液對(duì)應(yīng)著油水體系最低的界面張力。

圖1 不同礦化度下KPS-202溶液與原油的界面張力

2.1.2 油水比的影響

在礦化度為10 g/L、0.3%KPS-202、油水比為8∶2、7∶3、6∶4、5∶5、4∶6、3∶7、2∶8 的條件下配制乳狀液，靜置1 d后，油/水/KPS-202形成中相乳液的體積分?jǐn)?shù)分別為0、0、2.2%、2.8%、3.1%、4.6%、5.1%。在油水比為8∶2 數(shù)7∶3時(shí)，無(wú)明顯的中間相乳液形成；當(dāng)油水比為6∶4 數(shù)2∶8時(shí)，均能觀測(cè)到明顯的中間相乳液，中間相所占體積隨著水相體積占比增加而增大。這是由于水相體積的增加導(dǎo)致體系中表面活性劑的絕對(duì)質(zhì)量增加，油水界面處聚集著更多的表面活性劑，有助于中間相乳液的生成與穩(wěn)定存在。

用顯微鏡觀察不同油水比下剛配好的乳狀液，結(jié)果如圖2 所示。隨著油水比的減小，乳狀液逐漸從油包水型轉(zhuǎn)變?yōu)樗托?，油水?∶5 時(shí)為轉(zhuǎn)相點(diǎn)。油水相互分散的穩(wěn)定狀態(tài)與瞬時(shí)狀態(tài)存在很大差異。從油/水/石油磺酸鹽相行為最終穩(wěn)定狀態(tài)看，油水比不影響微乳液的類型，只影響形成微乳液的體積分?jǐn)?shù)；而從形成乳狀液的瞬時(shí)狀態(tài)看，油水比影響乳狀液的類型。通常研究油水比對(duì)乳狀液的影響是指瞬時(shí)狀態(tài)，而儲(chǔ)層中化學(xué)體系的驅(qū)替作用是一個(gè)漫長(zhǎng)狀態(tài)，研究穩(wěn)定狀態(tài)下的乳液類型也具有重要意義。

用析水率來(lái)表征不同油水比下形成乳狀液的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖3所示。隨著油水比的增加，析水率明顯降低，析水速度變緩，形成乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)，與前文的結(jié)果一致。這是由于在低含水率時(shí)，分散液滴總的界面面積小，單位界面面積上吸附的表面活性劑量大，界面膜強(qiáng)度增強(qiáng)，水滴聚并阻力增大，使得乳狀液的穩(wěn)定性增強(qiáng)。結(jié)合圖3可見(jiàn)，油包水型乳狀液的穩(wěn)定型明顯高于水包油型乳狀液，高黏度油相減緩了低黏度水相的碰撞速率［15］，同時(shí)油相中存在的高鍵能碳碳雙鍵阻礙了水滴的聚并，表現(xiàn)出體系的穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.1.3 表面活性劑濃度的影響

圖2 不同油水比下油/水/KPS-202的瞬時(shí)乳化相行為

圖3 不同油水比下形成乳狀液的析水率曲線

當(dāng)油水比為5∶5、礦化度為5 g/L 時(shí)，乳狀液的析水率隨著表面活性劑濃度的變化如圖4所示。隨著表面活性劑濃度的增加，下相顏色逐漸變深，表明有更多的油相分散到水相中，但形成乳狀液的類型并沒(méi)有改變，只是乳狀液的體積分?jǐn)?shù)增加。由圖4可見(jiàn)，表面活性劑濃度越高，乳狀液越穩(wěn)定。這是由于當(dāng)表面活性劑濃度較低時(shí)，吸附在界面上的表面活性劑分子少，界面膜的強(qiáng)度差，形成的乳狀液不穩(wěn)定；當(dāng)表面活性劑濃度增高至一定數(shù)值后，界面膜由相對(duì)緊密排列的定向吸附表面活性劑分子組成，此時(shí)界面膜強(qiáng)度高，乳狀液的穩(wěn)定性提高。

圖4 表面活性劑濃度對(duì)形成乳狀液穩(wěn)定性的影響

2.2 原位乳化動(dòng)用微觀剩余油

2.2.1 驅(qū)油效率

在微觀模型中，使用閾值分割法來(lái)比較等界面張力、等黏度而乳化能力不同的兩種體系的最終驅(qū)油效率，結(jié)果如表1 所示。二者在微觀模型中的水驅(qū)采收率基本一致。乳化能力強(qiáng)的KPS-202/聚合物二元體系的最終采收率達(dá)到了77.5%，比未發(fā)生乳化的AF-16/聚合物二元體系的最終采收率提高11.4%。兩種體系驅(qū)替后剩余油的分布如圖5 所示。發(fā)生乳化的KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替后，剩余油以零星的孤島狀和簇狀分布；而未發(fā)生乳化的AF-16/聚合物二元體系驅(qū)替后，剩余油呈連片狀分布，表明乳化有助于剩余油的分散。

表1 乳化能力不同的二元體系的采收率

圖5 兩種體系驅(qū)替后剩余油的分布形態(tài)

2.2.2 剩余油動(dòng)用過(guò)程

在KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替過(guò)程中膜狀、柱狀和角隅狀剩余油均有明顯的減少。當(dāng)該體系注入后，注入液沿著主流通道前進(jìn)，吸附在通道壁上的膜狀剩余油在注入流體剪切力的作用下，從孔道壁面剝離下來(lái)，原位乳化成平均粒徑小于孔道直徑的小油滴，如圖6 所示。石油磺酸鹽可聚集在油水界面，增強(qiáng)界面膜的強(qiáng)度，防止液滴聚并，最后被注入流體攜帶出來(lái)。

圖6 KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替中膜狀剩余油的動(dòng)用過(guò)程

由于注入水難以波及而形成的角隅狀剩余油處于孔隙死角處。由圖7 可見(jiàn)，KPS-202/聚合物二元體系攜帶的乳狀液液滴經(jīng)盲端后，增加了局部的滲流阻力，使得驅(qū)替液進(jìn)入了角隅，剩余油在超低界面張力的石油磺酸鹽溶液作用下，繼續(xù)變形，并從角隅處剝離，被注入液攜帶出去。

圖7 KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替中角隅狀剩余油的動(dòng)用過(guò)程

由于毛管力作用被束縛在喉道內(nèi)的原油被稱為柱狀剩余油。在圖8（a）的右下方有一段柱狀剩余油。當(dāng)KPS-202/聚合物二元體系注入一段時(shí)間后，已形成的水包油型乳狀液在一定程度上改變了通道潤(rùn)濕性，使得驅(qū)替力大于毛管力，柱狀剩余油可以在孔道內(nèi)運(yùn)移。柱狀剩余油在水動(dòng)力的驅(qū)動(dòng)下，從細(xì)小孔道流向大孔道，并且該柱狀剩余油在孔道運(yùn)移的過(guò)程中，會(huì)增溶更多吸附在芯片內(nèi)壁的剩余油，將其一起攜帶出，增強(qiáng)了水相的攜油能力，驅(qū)替過(guò)程如圖8（b）數(shù)（d）所示。

圖8 KPS-202/聚合物二元體系驅(qū)替中柱狀剩余油的動(dòng)用過(guò)程

3 結(jié)論

礦化度、油水比和表面活性劑濃度對(duì)油/水/陰離子表面活性劑石油磺酸鹽KPS-202形成的乳狀液類型和穩(wěn)定性均有影響。隨著礦化度的增加，乳狀液由水包油型變?yōu)殡p連續(xù)相再變?yōu)橛桶?。KPS-202 對(duì)應(yīng)的最佳礦化度區(qū)間為7.5數(shù)15 g/L，此區(qū)間內(nèi)形成明顯的雙連續(xù)相乳狀液，對(duì)應(yīng)的油水界面張力最低。石油磺酸鹽乳狀液在油水比為5∶5數(shù)6∶4 時(shí)發(fā)生了轉(zhuǎn)型，油包水型乳狀液的穩(wěn)定性強(qiáng)于水包油型乳狀液。表面活性劑濃度的增加使得中間相乳液的體積分?jǐn)?shù)增大，穩(wěn)定性變強(qiáng)。

KPS-202/聚合物二元體系原位乳化后可明顯驅(qū)動(dòng)膜狀、角隅狀和柱狀的剩余油，比界面張力和黏度相同卻不發(fā)生乳化的甜菜堿表面活性劑AF-16/聚合物二元體系提高采收率11.4%。