劉澤宇 ，廖培龍，馬 騁，劉卡爾頓，楊思玉，呂文峰，楊永智，黃建濱

（1.北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871；2.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083）

隨著石油開采程度的加深，開采難度也逐步提高，提高原油采收率（EOR）技術(shù)愈發(fā)具有重要的戰(zhàn)略意義［1-3］。在眾多三次采油技術(shù)中，由于具有綠色、高效及同時解決溫室氣體排放問題的優(yōu)勢，超臨界二氧化碳（scCO2）驅(qū)油技術(shù)在眾多EOR技術(shù)中脫穎而出［4-11］。我國多數(shù)油藏的原油與scCO2之間的最低混相壓力（MMP）較高，接近甚至高于地層壓力，從而成為制約我國scCO2-EOR技術(shù)發(fā)展的技術(shù)瓶頸［12］。在scCO2-EOR技術(shù)開發(fā)中，開發(fā)有效降低MMP的助混劑是非常重要的研究方向［13-15］，因此如果能建立一種準確、便捷的MMP測定方法，就能有效縮短助混劑開發(fā)周期，大幅提高scCO2-EOR技術(shù)開發(fā)的效率。

MMP 的測定方法主要有細管實驗法［16］和界面張力消失法［17］（VIT）兩種。細管實驗法是目前公認的較為準確可靠的直接測定方法［18-19］，實驗過程模擬實際驅(qū)替過程，以采收率不再隨驅(qū)替壓力升高的壓力點指示MMP，在我國也被作為標(biāo)準方法（石油天然氣行業(yè)標(biāo)準SY/T 6573—2016《最低混相壓力實驗測定方法——細管法》）。但其所需設(shè)備嚴苛，操作復(fù)雜，經(jīng)濟成本高，實驗周期通常在一個月以上［20］，同時混相過程完全無法實現(xiàn)可視化監(jiān)控，不能批量實驗以達到篩選的要求。除了細管實驗，VIT法也是一種應(yīng)用較為廣泛的測定方法［20］。該法以原油與scCO2之間界面張力（IFT）消失的壓力點指示MMP，是一種間接測定MMP的方法［21-23］，但不同體系中IFT 隨壓力的變化沒有普適性規(guī)律［24-28］。這兩種方法在實際應(yīng)用中都難以準確、直觀地反映混相的物理過程。因此，該領(lǐng)域迫切需要發(fā)展一種科學(xué)、簡易、快速、可視化的MMP測定方法，用以評價助混劑助混效果，從而達到高效篩選助混劑并研究助混機理和規(guī)律的目的。針對上述問題，本文依托簡單的混相原理搭建有透明視窗的高壓反應(yīng)釜，將釜內(nèi)油相液面高度隨壓力的變化關(guān)系轉(zhuǎn)化為混相百分比曲線以反映和監(jiān)控混相過程并測定MMP；同時還提出了從CO2/模擬油樣向CO2/真實原油推進研究的實驗方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

K812242 型煤油，上海麥克林生化科技有限公司；5#白油，中國石油勘探開發(fā)研究院；原油分別來自長慶油田某區(qū)、新疆油田某區(qū)和吉林油田某區(qū)；CO2，99.9%，海科元昌實用氣體有限公司；三硬脂酸甘油酯、四硬脂酸季戊四醇酯，分析純，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司；八酯型助混劑，自制［29］。

高壓釜，自行組裝；DB-80A 單杠柱塞泵，北京星達科技發(fā)展有限公司；細管，20 m×0.44 cm，成都潛驅(qū)石油技術(shù)有限公司；125數(shù)150 μm（120數(shù)100目）石英砂。高度上升法實驗裝置示意圖見圖1。

圖1 高度上升法實驗裝置示意圖

1.2 實驗原理

助混劑助混效果的評價基于MMP的測定。用于測定MMP的高度上升法的基本思路是回歸混相驅(qū)的本質(zhì)，將驅(qū)替過程簡化為混相過程，在可視化的簡易恒容高壓設(shè)備中，觀測油、助混劑和scCO2體系的相態(tài)變化。在橫截面積恒定時，油相的體積膨脹將正比于油-scCO2界面高度，并在某一壓力下實現(xiàn)混相，此時恒容釜中將只存在一相，這一壓力即為MMP。該方法科學(xué)、直觀、高效、可視化。

另一方面，原油成分復(fù)雜，不同組分與CO2的作用機制差異也是重點研究課題［30-31］，且因我國不同油田油品差異大，不適宜直接進行助混劑助混過程和機理的研究，這成為助混劑篩選的障礙之一。針對這一問題，本文提出在助混劑開發(fā)、研究和篩選過程中，選用模擬油替代原油進行前期開發(fā)和篩選工作的方法：先以成分相對集中、MMP低的模型油（如煤油）進行初步實驗，有利于提高實驗效率，明確不同助混劑之間助混效果的相對差異，指導(dǎo)優(yōu)化體系的設(shè)計；再以成分與性質(zhì)更接近原油的模擬油（例如白油或其與其他油樣的混合物）進行下一階段的實驗，得到的MMP 數(shù)據(jù)可以預(yù)測特定助混劑對原油的降低MMP 效果；最終將優(yōu)化后的助混劑應(yīng)用于原油中，并通過細管實驗驗證，與行業(yè)標(biāo)準對接。

1.3 實驗方法

（1）高度上升法：利用帶透明寶石視窗和高度刻度的恒容高壓釜作容器以便觀測油相液面上升高度（見圖1）。將其置于設(shè)定溫度的恒溫水浴中，向恒容釜中加入油樣（每次等體積）、助混劑和攪拌磁子，記錄初始高度H0，用氣瓶注入CO2并調(diào)節(jié)壓力p，隨壓力增大，CO2進入超臨界狀態(tài)并逐漸溶于油相，油相高度H 逐漸增大，每調(diào)節(jié)一次p，穩(wěn)定數(shù)分鐘，讀取一組H—p數(shù)據(jù)，至容器全被油相充滿，此時高度為Hm，定義該狀態(tài)為完全混相，此時的壓力pm即為體系MMP。定義混相百分比δ和助混效率（MMP降低率）w為：

以δ—p曲線反映混相過程，作為此方法的實驗數(shù)據(jù)曲線，以w作為反映助混劑助混效率的指標(biāo)。其中，pm1為油樣的MMP，pm2為加入助混劑后油樣的MMP。w可以直觀表示該助混劑降低MMP的效率。

（2）細管實驗法：用石英砂填充細管，孔隙率33.5%，孔隙體積101.7 cm3，管路內(nèi)飽和油量80 mL，注氣量1.2 PV，溫度75℃（接近油樣采樣點地溫），驅(qū)替速率0.10數(shù)0.25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 高度上升法的準確性

在整套評價方法建立的過程中，利用傳統(tǒng)的細管實驗法檢驗高度上升法測定MMP的準確性。選取的助混劑為自制的八酯型助混劑，實驗結(jié)果表明八酯型助混劑可以降低原油-scCO2的MMP。在高度上升法實驗中，測試體系置于75℃水浴中，平衡壓力點的選取完全是可控的，通過將體積膨脹（反映為釜內(nèi)相界面高度）信息轉(zhuǎn)化為混相百分比—壓力曲線，可以很清晰地觀察到曲線的上升趨勢，對比助混劑施用與否的過程差異。由圖2 可見，在12 MPa 以下，助混劑沒有發(fā)揮顯著的作用，但混相百分比隨壓力上升的增幅較大，最終未施加助混劑的長慶油田某區(qū)塊原油體積緩慢膨脹，在16.97 MPa時達到完全混相，而加入助混劑的實驗組中，在13.91 MPa 下即可達到完全混相，這兩個混相時對應(yīng)的平衡壓力即為高度上升法測定的MMP值。

選用同樣的原油樣品和同樣施用量的八酯型助混劑進行細管實驗。由圖2（b）可見，原油樣品在實驗條件下的MMP測定值為16.58 MPa，而在加入助混劑后降至13.19 MPa。這兩項數(shù)據(jù)的高度上升法測定值分別為16.97 MPa和13.91 MPa，相對誤差分別為2%和5%，表明用高度上升法測定MMP 可靠且準確，因此用高度上升法開展后續(xù)的助混機理研究及助混劑篩選實驗。同時，八酯型助混劑作為本文篩選出的優(yōu)良助混劑，在實際施用于長慶某區(qū)塊原油中可使原油-scCO2的MMP降低20%以上，這也表明整套評價篩選方法的有效性和實用價值。

圖2 八酯型助混劑對長慶某區(qū)塊原油的助混效果

另外，對于相同的體系，在和細管實驗相同的條件下用VIT 法進行了測試作為對比，但通過該方法并沒有得到準確的MMP數(shù)據(jù)和正確的助混效果結(jié)論，結(jié)果見圖3。如前所述，不同體系中IFT 隨壓力的變化沒有普適性規(guī)律。由于自制的八酯型助混劑在油相中溶解會顯著改變油樣的性質(zhì)，導(dǎo)致施用助混劑前后，IFT 隨壓力上升而下降的曲線呈現(xiàn)出不同的線形。未施加助混劑時為雙斜率型［24］，按照VIT理論計算后得到長慶某區(qū)塊原油與scCO2的MMP 約19 MPa；而施加助混劑后的曲線為單斜率型［23］，計算后得到的MMP 約22 MPa。該結(jié)果與細管實驗結(jié)果相比偏差較大，但其并非來自IFT 測定本身，而是以界面張力指示混相終點的理論尚不具有完全的普適性，特別是在助混劑開發(fā)中，助混劑會影響油樣性質(zhì)。面對性質(zhì)跨度大的樣品，更適合用普適性好的方法測定MMP。

圖3 用VIT法測定長慶某區(qū)塊原油與scCO2之間的MMP

2.2 可視化的混相過程

最低混相壓力是一個描述狀態(tài)的物理量，即在某個固定壓力下原油和scCO2混合體系達到特定相狀態(tài)，而混相是一個物理過程，MMP作為過程終點十分重要，混相過程中的相態(tài)變化、界面狀態(tài)等也具有重要的研究意義［32-33］。細管實驗法和VIT法測定MMP都側(cè)重于測定終點，而且無論是IFT的降低還是采收率的提高均不能直接反映混相這一物理過程。

高度上升法可以全程觀測原油和scCO2的相行為，在MMP測定的同時也可以得到一條過程曲線，實現(xiàn)混相過程的可視化。實驗過程中，通過單缸柱塞泵和氣路逐步調(diào)節(jié)與反應(yīng)釜平衡的CO2分壓，可通過數(shù)字式壓力計讀取平衡壓力值，靈敏、準確，取點位置和取點間隔可控。同時，所用高壓釜有一對通透的寶石視窗，可以清晰地觀察到反應(yīng)釜中由兩相變?yōu)橐幌嗟倪^程。可通過視窗邊緣的標(biāo)尺直接讀取油相與CO2相之間相界面的高度值，由1.3中的方法計算得到混相百分比δ。不同助混體系的δ隨壓力變化的曲線變化率和變化趨勢會呈現(xiàn)差異性。例如表1 所展示的白油助混體系，當(dāng)實驗壓力低于或接近臨界壓力（7.38 MPa）時，scCO2相的性質(zhì)與油相相差較大，助混劑助混效果不顯著。在實驗壓力超過10 MPa 后，助混劑作用開始顯現(xiàn)，CO2在油相中的溶解度顯著提高，有助于混相，獲得更高的體積膨脹率。通過分析大量高度上升法實驗數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn)，對大多數(shù)油樣，10數(shù)12 MPa為助混劑助混效果顯示的臨界壓力，正對應(yīng)scCO2密度隨壓力變化最劇烈的區(qū)間，壓力超過12 MPa之后scCO2密度已經(jīng)接近油樣，且變化不再顯著。密度在混相驅(qū)中的影響是通過高度上升法曲線分析得出，這是VIT 實驗和細管實驗所不關(guān)注的實驗信息。同時，相界面的軟化現(xiàn)象、油相進入CO2相的情況等，都可以被直接觀察記錄。高度上升法不僅能支持實施快速、高效的批量實驗以篩選優(yōu)良效果的助混劑，還可以展現(xiàn)更多混相過程中的信息，指導(dǎo)篩選工作和規(guī)律研究。

表1 用高度上升法測定白油與CO2的混相百分比

2.3 利用模擬油進行篩選與規(guī)律研究

我國油藏分布廣泛，油品差異大，密度、黏度、成分等均不同，以往的助混劑研究工作多為直接針對特定油藏原油樣品進行篩選，難以進行普遍性助混規(guī)律的研究。本文提出了使用合適的模擬油研究油-scCO2混相及助混劑的思路，具有以下要點：（1）在助混規(guī)律研究中使用煤油、白油作為模型。煤油、白油均為原油分餾物，組成較原油相對集中，規(guī)避了不同油藏的差異性對助混規(guī)律研究的干擾。（2）煤油、白油屬于輕質(zhì)原油產(chǎn)品，相較于原油MMP低，有利于高效、便捷地實施混相實驗。（3）在助混劑篩選時，利用與特定原油樣品組成和性質(zhì)相近的模擬油（白油或白油與輕質(zhì)組分的混合油）進行助混劑初步篩選，可以保守估測該助混劑在原油中的助混效率。

用高度上升法測得3種助混劑在不同油樣中的助混效率，結(jié)果見表2。在溫度50℃、注混劑加量1%的條件下，初期先用煤油進行實驗，由于煤油油品輕，對CO2的親和力強，MMP較低，有利于進行快速的篩選實驗。但由于煤油本身的MMP 已經(jīng)很低，故多種助混劑降低其MMP效率的差異較小，體現(xiàn)出“拉平效應(yīng)”。盡管如此，仍能對比得到分子中酯基越多助混效率越高的結(jié)論。接下來設(shè)計了模擬油的實驗，選擇5#白油作為某原油油樣的模擬油。由于其油品重，組分接近該原油，同時由于本身MMP較高，故不同助混劑下其MMP差異較為明顯。數(shù)據(jù)顯示，利用白油進行的高度上升法實驗得到的助混效率，對該助混劑在原油中的助混效果有良好的預(yù)告作用，比較適合在原油實驗前作為模擬油進行篩選實驗。由此可見，在整個助混劑開發(fā)流程中，除了新的MMP測定方法的引入，在前期實驗中使用模擬油進行規(guī)律研究和篩選工作具有科學(xué)性和高效性，不同助混劑體系之間有可比性，可以有效預(yù)測特定助混劑的原油助混效率。該實驗方案可以大大縮短時間并減少原油樣品的消耗。

表2 助混劑在不同油樣中的助混效率

在高度上升法測定MMP和模擬油實驗方案的助力下，主要圍繞醚類以及多酯類助混劑展開了研究，總結(jié)助混機理以及構(gòu)效關(guān)系，例如酯基數(shù)量以及分子中長碳鏈結(jié)構(gòu)對助混效果的影響等［29］。由于高度上升法的便捷性，且其需要樣品量少，可以進一步進行助混劑耐溫性、最佳濃度的篩選，最終優(yōu)選出一類含有八個酯基和部分長碳鏈的分子多酯類助混劑。在50℃下，3%的用量即可將5#白油的混相壓力由22.60 MPa 降至18.88 MPa（見表1），在50數(shù)80℃范圍內(nèi)均不會失效。這一助混劑也應(yīng)用于2.1 中介紹的原油中，在新疆、吉林、長慶油田的原油樣品中均能有效降低MMP，細管實驗同樣證實了該助混劑優(yōu)良的助混性能。

綜上，利用便捷、可視化的高度上升法MMP測定技術(shù)，依據(jù)使用煤油、白油等構(gòu)建模擬油的實驗方案，進行了助混劑的開發(fā)篩選以及助混規(guī)律研究，得到了性能優(yōu)良的助混劑，優(yōu)化了助混條件，并在原油樣品中取得了良好的應(yīng)用，證實了本套可視化MMP 測定方法的準確性、普適性和模擬油實驗方案的可行性。

3 結(jié)論

便捷、可視化的CO2驅(qū)助混劑評價方法——高度上升法依托簡單的混相原理搭建有透明視窗的高壓反應(yīng)釜，將釜內(nèi)油相液面高度隨壓力的變化關(guān)系轉(zhuǎn)化為混相百分比曲線以反映和監(jiān)控混相過程，從而測得MMP數(shù)據(jù)。用模擬油可以預(yù)測助混劑在原油中的效果，降低了篩選流程的難度。選用白油或白油與輕質(zhì)組分的混合油作為模擬油，進行前期的開發(fā)和篩選工作。篩選出的八酯型助混劑具有用量低、耐溫等優(yōu)點，在75℃下可以降低原油MMP達20%。用模擬實際驅(qū)替過程的細管實驗測得的MMP 與高度上升法所得吻合良好。高度上升法實驗周期短、設(shè)備簡易、樣品需要量少，可作為批量篩選助混劑和研究助混規(guī)律的有效方法。